天然气水合物导热性能研究现状*

万丽华，梁徳青†，关进安

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院天然气水合物重点实验室，广州 510640）

天然气水合物导热性能研究现状*

万丽华1,2，梁徳青1,2†，关进安1,2

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院天然气水合物重点实验室，广州 510640）

天然气水合物导热系数的研究对于模拟自然界天然气水合物的成藏和天然气水合物勘探、开采具有重要意义。本文介绍了获取天然气水合物导热系数的实验测试和模拟计算方法，分析了气体水合物导热特性、导热机理以及水合物复合体系导热。总结了水合物导热规律，即外界温压条件和晶穴占有率对水合物的导热产生影响，且水合物的导热具有相似的温度压力依赖关系，并呈玻璃体的导热特性。水合物玻璃体导热特性由水合物笼型结构决定，而客体分子的存在强化了水合物导热的玻璃体属性。指出非稳态下天然气水合物导热性能变化研究对分析天然气水合物在常压下的稳定性、确定甲烷水合物等最佳储存温度、从导热角度探讨自保护效应机理等具有重要意义。

天然气水合物；导热系数；样品合成；分子动力学；玻璃态

0 引 言

天然气水合物是由天然气分子和水在一定温度、压力条件下生成的一种笼型晶体，天然气组分如CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2S，以及其他气体如Ne、Ar、Kr、Xe、N2、O2等都可以形成水合物[1-3]。目前全球天然气水合物资源量为2 × 1016m3，约为剩余天然气储量（156 × 1012m3）的128倍[4,5]，天然气水合物储量巨大，被誉为本世纪中后叶人类重要的可替代高清洁化石能源[6-8]。当前对自然界中的天然气水合物的成藏、勘探、开采以及综合利用研究已成为能源领域的热点问题[9-12]。我国国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006～2020年）将天然气水合物开发技术列为前沿技术。

天然气水合物开发技术的研究进展从根本上依赖于高品质的物性数据的获取和对天然气水合物物化性质的深刻认识。可靠的热物性数据对于模拟自然界天然气水合物的成藏和天然气水合物勘探、开采具有重要意义。气体水合物的导热系数约为冰导热系数 [约2.23 W/(m·K)] 的1/5[13-17]，且与温度成正斜率的依变关系[18-20]，水合物作为晶体具有玻璃体的导热属性，因此研究天然气水合物导热具有重要学术价值。

1 导热系数的实验测试

1.1 测试技术

水合物导热测试主要分为稳态法和非稳态法（瞬态法）。稳态法测量需要较长的时间来达到稳态温度场，而非稳态方法是一种瞬态测试方法，因而非稳态方法适合测量的材料热导率的范围较广而稳态法测量应用受到一定的限制。常用的非稳态热导率测试方法主要分为热线法、瞬态热带法及瞬态板热源法。热线法及其随后发展的探针法主要用于松散介质的热导率的测试，且测量结果受接触热阻影响。为了减少接触热阻，将线热源压扁成带状，扩大热源和介质的接触面积，这便是热带法。将原本拉直的热源弯曲成螺旋状，形成平面板热源，这就是瞬态板热源法。瞬态板热源法在更小的空间内获得更大的接触面。天然气水合物导热系数的测试目前出现了时域反射技术（Time Domain Reflectometry, TDR）与稳态或非稳态法结合的新测试技术。TDR技术是测量土壤含水量、电导率的有效方法。中国海洋大学研制出一套热-TDR法水合物热物理性质测试系统，该系统利用TDR技术即时监测反应釜中水合物生成进度，热测试技术在此基础上得到温度变化曲线，进而计算出水合物导热系数。

1.2 样品合成

通常，实验室通过水合法制备水合物样品，水合物样品的纯度关系到测量结果的准确性。而在水合反应过程中存在“铠甲效应”，即在静态系统中，水分子与溶解在水中的气体分子反应生成水合物，水合物在气-液界面成核长大，随着水合物层的增大，液体最终被水合物与上层气体隔离，气体和液体的反应受气体穿过水合物层的质量扩散速率的控制，这个过程称之为“铠甲效应”。由于“铠甲效应”的存在，气体向液体内部的传质越来越困难，导致反应不能进行完全。为了使水合物样品中不含水，一般采用温度震荡法消耗多余的水。

水合物反应还存在“爬壁效应”。“爬壁效应”的产生是由于生成的水合物向固体冷壁面上积聚，即向反应釜内壁表面积聚的效应。然而这一“爬壁效应”的存在大大增加了导热探头和样品间的接触热阻。可采用活塞装置对其进行原位加压致密。但对硬度过大的水合物如二氧化碳水合物等无法进行原位致密，因此在合成样品过程中可采用高溶解气体、低过冷度，让水合物在反应釜内逐层生成的方法，尽量避免“爬壁效应”。

实验室通过水合法制备的样品通常存在样品稀松、孔隙大、需压实致密的问题，而从反应釜内移出样品进行压实致密可能会造成传输和处理过程中的污染或水合物分解，所以水合物导热常采用原位测试。

1.3 导热测试

水合物导热系数的测试研究工作展开较多。Waite[15]、Cook等[13]、Ross等[21]、Cook等[14]采用稳态平板法分别对不同水合物的导热系数（包括 sI型和sII型）作了测试。Waite[15]对温度为 -30°C～-5°C的sI甲烷水合物的导热系数作了测试。Cook等[13]对温度为 -10°C的sI甲烷水合物和sII四氢呋喃（Tetrahydrofuran, THF）水合物的导热系数作了测试；Cook等[14]对温度为 -57°C的sI甲烷水合物的导热系数作了测试；石磊等[16]采用稳态平板法对sII HCFC-141b水合物和sII CFC-11水合物进行了测试。Stoll等[17]在Lamont-Doherty天文台采用非稳态探针法进行原位丙烷水合物的导热系数测量。而黄犊子等[18]采用了瞬变平面热源法测试 -10°C～-2°C的THF水合物、-10°C～5°C附近的甲烷水合物、-10°C～5°C的混合气（体积比：甲烷90.01%，乙烷5.03%，丙烷4.96%）水合物的导热系数。彭浩等[19]采用同样的方法测定常压下 THF水合物的导热系数。李栋梁等[22]采用类似的方法测试了甲烷/甲基环己烷水合物的导热系数，并研究了该复合型水合物的导热特性。中国海洋大学的岳英洁等[20]利用双棒型热-TDR探针对沉积物中水合物导热系数进行测定。目前天然气水合物导热系数的实验测试研究较为广泛，但实验数据较分散、不系统。

2 导热系数的模拟计算

天然气水合物导热系数亦可通过分子动力学模拟计算获得。该方法可分为平衡态分子动力学模拟（Equilibrium Molecular Dynamics Simulation, EMD）方法和非平衡态分子动力学模拟（Non-EquilibriumMolecular Dynamics Simulation, NEMD）方法。English[23]采用 EMD研究了的甲烷水合物的导热系数，着重研究了MD模拟过程中静电项的处理对导热系数预测的影响。Rosenbaum等[24]采用EMD研究了晶穴占有率为0.8～1的甲烷水合物导热系数，水分子模型采用SPC/E、TIP4P-Ew、TIP4P-FQ，讨论了晶穴占有率对导热性能的影响及水分子势能函数的选择对模拟结果的影响。王璐琨等[25]人用EMD方法计算了H型水合物和冰体系的导热系数。万丽华等[26]采用 EMD方法研究了外界温压、晶穴占有率等对甲烷水合物导热性能的影响。Jiang等[27]采用NEMD法研究了甲烷水合物导热系数，水分子模型采用COS/G2和SPC/E，也讨论了水分子势能函数的选择对模拟结果的影响。目前采用MD方法研究天然气水合物导热系数较多集中于MD模拟过程本身对计算结果的影响上。

3 导热规律

3.1 导热特性

水合物的导热受外界温压条件等因素影响。研究初期，Ross等[21]发现THF水合物的导热系数与温度存在正比例的依赖关系，但与压力之间却不存在依赖关系；Ross等认为这种特性与玻璃体的导热属性相似，因此被称为玻璃体导热特性。国内，黄犊子等[28]通过实验测试研究，验证了甲烷水合物的玻璃体导热特性。彭浩等[19]发现常压下测得的THF水合物导热系数的玻璃体变化特性比高压下明显。万丽华等[29,30]通过MD模拟研究了烃类水合物的导热特性，并从主客体分子对水合物导热的影响解释了温度压力对水合物导热的作用。万丽华等认为水分子对导热的影响远远超过客体分子对导热的影响，且水合物的导热主要由水分子决定，使得水合物的导热具有相似的温度压力依赖关系；而温度较压力对客体分子的影响更大，使得水合物的导热系数多数表现为与温度成正比的依赖关系，但与压力则不存在依赖关系。

事实上，水合物的导热具有一定共性，除了表现为相似温度依赖关系，还表现为相似的晶体结构相关关系。即对于sI型水合物晶体，水合物的分子量越大，水合物的热导率也越大；晶体越致密，则越有利于导热；水合物晶格越规整，水合物热导率越大[26]。

除温度、压力等外界因素会对水合物导热产生作用外，客体分子的数量对天然气水合物导热也有重要影响，即天然气水合物导热系数还受晶穴占有率影响而发生变化。万丽华等[26,30]采用EMD方法研究客体分子数对甲烷水合物导热性能的影响，认为随着客体分子甲烷进入晶胞的数目增多，晶穴占有率增大，导热性能增强。这种增强源自于密度的增大和客体分子对声子散射的增强。而经实验测试获得的水合物导热系数本身差异也较大，导致这种差异产生的重要原因之一是样品生成品质存在差异，即晶穴占有率不同。

3.2 导热机理

对水合物导热异常性即玻璃态导热属性的探讨是水合物导热机理研究的焦点。Tse等[31-35]研究了sII Kr水合物玻璃态导热性能，给出了sII Kr水合物主客体分子间存在相互作用力的有力证据，认为客体分子的不规则运动共振散射了晶格声子，这种声子共振散射又导致了客体分子运动的非简谐性，相互作用的非简谐性又造就水合物的导热性能异常性，呈现出玻璃态。于是水合物就成为具有玻璃态导热性能的晶体材料。非弹性中子散射和MD模拟研究对比几种水合物的低频振动研究表明，Ar、Xe水合物的客体分子的振动是简谐式的，简谐式的运动与声子散射无关，使得共振散射假设备受争议[36]。然而由Zakrzewski等[37]研究发现，不管有无客体分子存在，笼型结构的导热系数都是玻璃态的。万丽华[28]等研究认为甲烷水合物的导热由主体分子构建的笼型结构决定，客体分子甲烷的存在强化了甲烷水合物的导热以及导热的玻璃态特性。总体而言，研究者们对气体水合物导热机理的研究已经取得一定进展，但并不充分，对水合物的导热机理、影响因素还需进行深入研究。

3.3 气体水合物复合体系导热

自然界中的水合物并不单独存在，而是存在于多孔介质中，这就涉及到水合物复合体系导热问题。目前的研究主要集中在宏观水合物层有效导热系数（Effective Thermal Conductivity, ETC）的理论探索，关于多孔介质中水合物ETC的研究，Stoll等[17]、Waite等[15]做了一些工作，但未建立 ETC模型。黄犊子等[18,38]基于重正整化理论，建立了多孔介质中水合物的ETC模型。李栋梁等[39]利用自相似的Sierpinski地毯分形模型预测了含甲烷气的多孔甲烷水合物的ETC与孔隙率的关系，研究结果显示样品的ETC随着孔隙度的增大而降低。

水合物的低导热性能对自然界中的水合物稳定存在具有重要意义，然而在实际应用中，有时需要强化水合物导热性能，如强化制冷剂水合物导热性能同样涉及水合物在复合体系中的导热性能研究。在流体中加入纳米粒子，如纳米Al2O3、纳米SiC、纳米Cu、纳米SiO2以及纳米TiO2等，可强化流体的导热性能，具有很大的工业应用价值。彭浩等[40]对THF水合物在不同温度、不同纳米碳管加入量情况下的导热系数进行了一系列的实验研究，发现THF水合物的导热系数随纳米碳管含量的增加而显著增加，但纳米碳管的加入并没有改变THF水合物导热系数随温度变化的玻璃体导热特性。

4 结论与展望

天然气水合物作为一种清洁高效的新能源资源，它的开发关系到全球气候和海洋地质结构的变化，因此天然气水合物导热系数的研究具有重要意义。通过实验测试和MD模拟计算均可获取水合物导热系数，而制备高品质的水合物样品是实验测试获得可靠水合物导热系数的关键。天然气水合物具有相似的导热规律，即表现为相似温度依赖关系、相似的晶体结构相关关系。水合物导热的温度依赖关系表现为玻璃态导热属性。由于天然气水合物的稳定存在对温度变化相当敏感，对该属性的探讨是水合物导热机理研究的焦点。研究表明笼型结构本身的导热是玻璃态的，而客体分子的存在强化了水合物导热的玻璃体属性，因此具有笼型结构的水合物导热的温度依赖即表现为玻璃态。此外，当客体分子数越多，晶穴占有率越大，导热性能越强。除了水合物导热机理的探讨外，实际应用中通常涉及气体水合物复合体系导热，包括宏观水合物层的有效导热系数，以及制冷剂水合物导热性能的强化。

目前，对天然气水合物导热系数的研究主要基于稳态下天然气水合物环境温度变化对导热系数影响的考虑，没有明显区分天然气水合物所处的生长消融阶段、天然气水合物内部结构的影响。天然气水合物常压或定压下分解是天然气水合物典型的消融过程，常压或定压下分解的水合物通常会发生自保护效应，该条件下测得的水合物导热系数是未分解的水合物和冰膜的有效导热系数，基于这一点，可建立模型和算法，通过导热系数计算获得自保护效应中的水合物分解速率，使得水合物的分解过程可以用宏观的导热系数来表征。自保护效应过程中的水合物导热性能变化研究，对分析天然气水合物在常压下的稳定性、确定天然气水合物最佳储存温度、从导热角度探讨自保护效应机理等具有重要意义。

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The Present Situation of Studies on Thermal Conduction of Gas Hydrate

WAN Li-hua1,2, LIANG De-qing1,2, GUAN Jin-an1,2
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640; 2. Key Laboratory of Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640)

The study on gas hydrate thermal conductivity is significant for the gas hydrate reservoirs, exploration and mining. Experimental and measuring technique and modeling method for the gas hydrate thermal conductivity are presented. Thermal conduction features and mechanisms for gas hydrate, as well as thermal conductivity of complex system are reviewed. The thermal conductivity laws of gas hydrate are summarized. The outside thermobaric condition and cage occupancy effect on the gas hydrate heat performance. The thermal conduction of these gas hydrates, with gassy behavior, has similar temperature dependence. The gassy property of the thermal conduction is determined by framework of cage and reinforced by the guest molecules enclosed in the cages. It is figured out that studies on gas hydrates in unsteady-state with thermal properties that vary as a function of time are important. It is benefit to reveal gas hydrate stability under atmospheric conditions, to identify optimal storage temperature, and to discuss mechanism of self-preservation in the light of thermal conduction.

gas hydrate; thermal conductivity; sample synthesis; molecular dynamics; glassy behavior

TK3

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.05.010

2095-560X（2014）05-0385-05

万丽华（1976-），女，博士，副研究员，主要从事天然气水合物物性基础研究。

2014-07-11

2014-08-27

国家自然科学基金（51106163，51206169）；中国科学院知识创新工程（KGZD-EW-301）

† 通信作者：梁徳青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

梁徳青（1970-），男，博士，研究员，博士生导师，主要从事天然气水合物研究。