醌类化合物修饰电极催化强化酸性红B电解脱色研究

李 敏，郭延凯，马志远，朱明霞，陈晓轩，郭建博

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北省环境地质勘查院，河北石家庄 050021）

醌类化合物修饰电极催化强化酸性红B电解脱色研究

李 敏1，2，郭延凯1，2，马志远3，朱明霞1，2，陈晓轩1，2，郭建博1，2

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北省环境地质勘查院，河北石家庄 050021）

考察了4种结构相似的醌类化合物（AQ，1，5-AQ，1，8-AQ和1，4，5，8-AQ）修饰电极对酸性红B电解脱色的催化强化作用。结果表明，酸性红B电解脱色的最佳条件：电解时间为4 h，溶液p H值为3，电流密度为16 m A／cm2；在此实验条件下，4种醌类化合物修饰电极提高酸性红B电解脱色效率为1.05～1.19倍，其大小顺序为1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ；通过测定1，8-AQ修饰电极电解酸性红B的脱色过程的UV谱图，发现其并未改变酸性红B脱色降解路径。

醌类化合物；电解；酸性红B；催化；脱色

李 敏，郭延凯，马志远，等.醌类化合物修饰电极催化强化酸性红B电解脱色研究［J］.河北科技大学学报，2014，35（3）：291-295.

LI Min，GUO Yankai，MA Zhiyuan，et al.Research on enhanced electrolyzation-decolorization of acid red B by modified electrode with quinone compounds［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（3）：291-295.

随着工业发展和人们生活水平的不断提高，当今社会对染料的需求量日益增长，同时染料废水因具有色度高、毒性大、难降解等特点，严重污染环境，危害人的身体健康［1］。电化学水处理技术具有无需添加化学药剂、设备体积小占地少、便于自动控制、不产生二次污染等诸多优点，受到人们的关注。但传统的电化学技术面临处理能力差、能耗大等缺点的制约，无法大规模投入生产应用，而修饰电极成为解决该问题的有效途径［2］。吴星五等用5种阳极对苯酚等模拟有机废水进行电降解实验，筛选出Ti／Sn O2＋Sb2O3钛基金属氧化物修饰电极，对质量浓度为1 000 mg／L的有机废水电解2 h，COD质量浓度降至40 mg／L以下，偶氮染料脱色率为100%［3］。张国权等通过电化学聚合的方法制备掺杂蒽醌-2-磺酸钠（AQS）的聚吡咯修饰电极，并通过测定其氧化还原反应的电催化性能，发现AQS对氧的还原具有明显催化作用，而催化的核心就是AQS—H2AQ的相互转化［4］。另有研究表明，醌类化合物可在微生物降解偶氮染料的过程中充当电子穿梭体，提高偶氮染料脱色速率［5］。康丽等研究了4种结构相似的醌类化合物对活性艳红K-2BP厌氧脱色的促进作用，发现其均可加速活性艳红K-2BP的生物厌氧脱色，并推测醌类化合物的促进效果与其取代基团数量、位置和电子共轭效应相关［6］。而有关醌类化合物修饰电极用于电化学技术处理偶氮染料废水的报道较少。

本研究以酸性红B为模型化合物，结构相似的4种醌类化合物修饰电极，考察了电解时间、溶液p H值和电流密度对酸性红B电解脱色的影响，探讨了其对酸性红B电解脱色的影响及催化降解机理。

1 实验部分

1.1 实验方法与仪器

1）实验装置：实验采用的反应器由δ＝5 mm的PVC制成，体积为250 m L。所用阴阳极板均为铂片电极，极板面积均为20 mm×15 mm。以磁力搅拌器为搅拌装置，保证溶液均匀。装置如图1所示。电源采用双显恒电位仪（DJS-292，上海雷磁新泾仪器有限公司提供）恒电流模式。

2）主要试剂：蒽醌 （AQ）、1，5-二氯蒽醌（1，5-AQ）、1，8-二氯蒽醌（1，8-AQ）、1，4，5，8-四氯蒽醌（1，4，5，8-AQ），均为化学纯，购自上海源叶生物科技有限公司。

1.2 实验方法

1）酸性红B水溶液：以商品染料酸性红B作为实验样品，用去离子水配成质量浓度为20 mg／L的溶液，其中色度由在最大吸收波长514 nm处的吸光度值表示。溶液中加入一定量的Na2SO4，使溶液具有良好的电导能力，并且促进阳极氧化的反应。

2）实验电极修饰：首先以空白导电胶由环氧树脂和固化剂按质量比1∶0.15制成空白胶，再将空白胶与实验所用醌类化合物进行充分混匀，等量均匀涂抹于铂片电极20mm×15 mm表面，恒温箱85℃烘干2～4 h，电极修饰即完成，已修饰电极为阴极，未修饰铂片电极为阳极。未掺杂醌类化合物的空白胶电极为对照组。

3）实验过程：将20 mg／L的酸性红B 100 m L，移入电解槽中进行静态电解，间隔相同时间，取样测定。

图1 电化学反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical experimental setup

2 结果与讨论

2.1 电解时间、溶液p H值和电流密度对酸性红B电解脱色的影响

以铂片电极20 mm×15 mm为实验电极，配制质量浓度为20 mg／L的酸性红B溶液，以2 g／L的Na2SO4作为外加电解质，分别对电解时间（t）、溶液p H值和电流密度（j）3方面因素，采用单因素试验方法考察其对酸性红B电解脱色的影响，并探求实验最佳条件，结果如图2—图4所示。

由图2可知，酸性红B脱色率随电解时间的增加而不断提高，在1～4 h的时间段内，均保持快速增长，而随着电解时间的再次增加（4～5 h）酸性红B的脱色率仅提高4%，即脱色效率增速明显放缓，考虑到用电量因素的制约，故选择电解时间为4 h。

由图3可知，酸性红B脱色率随溶液p H值的降低而不断提高，当p H值由3降至2时，酸性红B的脱色率仅提高约1%，这主要是因为：1）酸性环境下酸性红B主要以分子形式存在，非质子化的有机物分子具有较高的电活性，有利于酸性红B电解脱色；2）当溶液H＋浓度进一步增加（p H值由3降至2），其他因素（电流密度、电极条件等）已上升为制约酸性红B进一步降解的关键所在，故表现出p H值虽继续降低但脱色率基本保持不变的现象，这与相关文献报道一致［7］。

由图4可知，随着电流密度的增加，酸性红B脱色率呈上升趋势，当电流密度0≤j≤16 m A／cm2时，酸性红B的脱色率基本上与电流密度呈正比，说明酸性红B的电化学氧化反应受电极表面的传质过程控制，但当j由16 m A／cm2提高至32 m A／cm2时，酸性红B脱色率增幅仅为3%，而有关报道则有随电流增加到一定值（16 m A／cm2）时，出现酸性红B脱色率陡增的现象，其原因主要是文献报道中以NaCl作为电解质，大量的Cl－生成ClO－，其对偶氮键氧化作用明显，提高了酸性红B脱色率［8－9］。

图2 电解时间对酸性红B电解脱色的影响Fig.2 Effects of electrolyzation time on electrolyzationdecolorization of acid red B

图3 溶液p H值对酸性红B电解脱色的影响Fig.3 Effects of p H on electrolyzation-decolorization of acid red B

图4 电流密度对酸性红B电解脱色的影响Fig.4 Effects of current density on electrolyzationdecolorization of acid red B

综上所述，酸性红B电解脱色的最佳条件：电解时间为4 h，p H值为3，电流密度为16 m A／cm2，如无特殊说明，后续实验按照该实验条件进行。

2.2 醌类化合物修饰电极对酸性红B电解脱色的影响

按照2.1结果设定实验条件，以掺杂一定量的4种醌类化合物（含有相同量的醌基团）为实验组，考察醌类化合物修饰电极对酸性红B电解脱色的影响，结果如图5所示。

由图5可知：1）4种醌类化合物修饰的电极对酸性红B的电解脱色均具有加速作用；2）在相同条件下，4种醌类化合物加速酸性红B的顺序依次为1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ，4 h脱色率相对于对照组（64%）依次提高19%，14%，11%和5%，其中以1，8-AQ加速效果最为明显。其原因可能是：1）在酸性红B电解脱色过程中，电子通过进攻醌环上的羰基的碳，打开羰基上的π键，使体系得到一个电子形成·OH，而醌则转化为非稳定状态的氢醌，通过将电子传递于酸性红B完成对其氧化，同时氢醌失去电子又转化为醌，并进入下一次的氧化过程［10－11］；2）4种醌类化合物对电子的控制能力各有差异。其中二氯蒽醌的共轭稳定性弱于蒽醌；1，5-AQ的Cl原子二取代在蒽醌环异侧，导致Cl原子对每个羰基基团的吸电子效应一致，整体活性相对稳定；而1，8-AQ的2个Cl则在蒽醌环的同侧，电子云向Cl原子取代基异侧偏移，这就使另一侧的羰基基团相对暴露出来，稳定性也急剧减弱；1，4，5，8-AQ则是由4个对称的Cl原子取代，形成大的共轭体系，稳定性要强于AQ，因此4种醌类化合物对电子的控制能力由强到弱依次为1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ［6］，致使上述实验现象发生。

图5 醌类化合物修饰电极对酸性红B电解脱色的影响Fig.5 Effects of modified electrode with quinone compounds on electrolyzation-decolorization of acid red B

2.3 1，8-AQ修饰电极对酸性红B电解脱色过程谱图变化研究

采用紫外－可见（UV）光谱法对1，8-AQ修饰电极电解酸性红B的脱色过程展开进一步研究，分别以0，2，4 h取样扫描，结果如图6所示。由图6可知，在400～600 nm之间有一明显的吸收峰，这是—N＝ N—基与萘环共轭体系的吸收峰［12］。偶氮染料没有典型的特征吸收峰，其在可见光区的吸收带，是由苯环、苯环与萘环或苯环与杂环通过偶氮基所构成的整个共轭系统的电子跃迁所引起的，在近紫外区（300 nm）的吸收带是由苯环、萘环或杂环不饱和体系所引起［13］。在4 h时，514 nm处吸收峰已基本消失，即酸性红B分子结构中的共轭发色体系即偶氮键已被氧化破坏，近紫外的大部分吸收峰也呈明显下降趋势，只存有较低的边际峰（220 nm）或其肩峰，说明苯环不饱和共轭体系也已基本被破坏。这与相关文献［8，14，15］报道的酸性红B传统电解脱色过程一致，表明1，8-AQ在加速酸性红B电解脱色的同时，并未改变其脱色降解路径。

图6 1，8-AQ修饰电极电解酸性红B脱色UV光谱图Fig.6 UV spectra of acid red B decolorization with 1，8-AQ modified electrode

3 结 论

1）酸性红B电解脱色的最佳条件：电解时间为4 h，p H值为3，电流密度为16 m A／cm2。

2）4种醌类化合物修饰电极对酸性红B电解脱色的加速顺序为1，8-AQ＞1，5-AQ＞AQ＞1，4，5，8-AQ，脱色率依次提高19%，14%，11%和5%。

3）1，8-AQ修饰电极加速酸性红B电解脱色过程与传统电极电解脱色路径保持一致。

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Research on enhanced electrolyzation-decolorization of acid red B by modified electrode with quinone compounds

LI Min1，2，GUO Yankai1，2，MA Zhiyuan3，ZHU Mingxia1，2，CHEN Xiaoxuan1，2，GUO Jianbo1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；3.Hebei Institute of Environmental Geology Exploration，Shijiazhuang Hebei 050021，China）

The catalysis and reinforcement effects of four similar quinones（AQ，1，5-AQ，1，8-AQ and 1，4，5，8-AQ）modified electrodes on the electrolyzation-decolorization of acid red B are studied.The results show that the optimum conditions for acid red B decolorization are as following：electrolyzation time of 4 h，p H 3 and current density of 16 m A／cm2.The electrolyzation-decolorization rate of acid red B is enhanced by 1.05～1.19 folds by four quinones modified electrodes under the optimum conditions.The acceleration effect is sequenced from big to small as 1，8-AQ，1，5-AQ，AQ and 1，4，5，8-AQ.UV spectra of acid red B decolorization shows that the decolorization pathway with 1，8-AQ modified electrode is consistent to that with traditional electrode.

quinone compounds；electrolyzation；acid red B；catalyze；decolorization

X522

A

1008-1542（2014）03-0291-05

10.7535／hbkd.2014yx03013

2014-01-24；

2014-04-10；责任编辑：王海云

河北省高校百名优秀创新人才支持计划（II）（BR2-211）；2010年教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-10-0127）；河北省杰出青年科学基金（E2012208012）；河北省高校重点学科建设项目

李 敏（1978-），女，河北石家庄人，工程师，硕士，主要从事水污染控制与资源化方面的研究。

郭建博教授。E-mail：jianbguo＠163.com

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