三唑含能离子盐在固体推进剂中的应用研究

裴庆，赵凤起，高红旭，徐司雨，郝海霞，姚二岗，周智明

(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065;2.北京理工大学 化工与环境学院，北京100081)

0 引言

近年来含能盐和含能离子盐作为新型一类含能材料受到了广泛的关注。含能离子盐是一类高含氮量含能材料，含有硝基、氨基和叠氮基的杂环同硝酸根、高氯酸根、二硝酰胺离子、硝基唑和苦味酸离子均能形成含能离子盐［1-2］。这类含能离子盐具有较高的能量和密度，在爆炸性能上比TNT 更具优势，与黑索今(RDX)接近，是传统含能材料理想的替代物［3-4］。三唑是含3 个氮原子的五元杂环化合物，三唑分子的多氮性具有的氢键形成能力和金属配位能力使它们的高能化物的性能明显优于纯氮或少氮化合物，在其环上引入氮基、叠氮基或硝基等可赋予三唑富氮化合物多种优良性能，可降低特征信号、提高热稳定性，因此，使其尽快在推进剂中得到应用是该领域今后发展的重要方向［5-7］。

追求高能量始终是固体推进剂研究的主要方向之一，固体推进剂能量的提高依赖于粘合剂、氧化剂、燃料以及燃烧性能调节剂等新材料的发展。含能黏合剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)由于能量高、密度大等优点成为国内外研究的热点，有关GAP 推进剂的研究已成为高能推进剂研究的重要方向之一。

为了开展三唑含能离子盐在固体推进剂中的应用研究，本文首先通过差示扫描量热仪(DSC)法研究三唑含能离子盐与推进剂主要组分的相容性，以相容性结果作为依据选取GAP 配方体系，将三唑离子盐作为含能组分按照一定比例加入GAP 中，对含三唑含能离子盐GAP 推进剂的燃烧特性进行初步探索。

1 实验部分

1.1 实验样品

1，2，4-三唑硝酸盐(1a)、1，2，3-三唑硝酸盐(1b)、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑硝酸盐(2a)、3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑二硝酰胺盐(2b)由北京理工大学合成，经元素分析和发射光谱分析证实样品纯度大于99.50%. GAP，羟值31.92 mg KOH/g，数均相对分子质量2 874，由黎明化工研究院提供。

1.2 DSC 法评估相容性

选取2 号硝化棉(NC)、1.25/1-硝化棉(2 号)/硝化甘油(NC + NG)混合物、RDX(纯度大于99.6%)和GAP 分别与4 种三唑类含能离子盐按照质量比1∶1比例混合，制成均匀的样品进行DSC 实验，以评估1a、1b、2a 和2b 与固体推进剂中主要组分的相容性。上述原料中NC、吸收药和RDX 均由西安近代化学研究所提供。

测试仪器使用上海精密科学仪器有限公司制造的CDR-4P 型差动热分析仪，采用镍铬-镍硅平板热电偶和补偿加热丝组成的加热样杆进行DSC 实验，压力为0.1 MPa 下采用动态纯氮气氛，动态流速为100 mL/min;温度范围25 ～500 ℃，升温速率10 ℃/min;参比物为α-Al2O3，试样量约1.10 ～1.30 mg.

1.3 推进剂配方设计与制备

本试验选择的推进剂基础配方为含能离子盐10% +GAP 90%. 各组分称量完毕后放入容器中充分搅拌均匀，制成待测药浆，详细配方见表1.

表1 GAP 推进剂的配方组成Tab.1 The formulation of GAP propellant

1.4 燃速测定

燃速测试采用稀药浆燃速测试法，测试方法参照GJB2005 770B 中《方法706.2 燃速 水下声发射法》［8］和航天工业部部标准QJ925—85《复合固体推进剂药浆燃速测试方法》［9］，测试设备为西安电子科技大学研制的AE/BX-2006 多功能固体推进剂燃速测试系统，实验温度20 ℃，测试压强范围2 ～16 MPa. 将1.3 节所述的待测药浆挤入一端封闭的长直薄壁硬质塑料管(管长100 mm，管内径7 mm)中，另一端加点火线，并用工业黄油进行端面包覆，制成待测药管。每种试样在每个压强下均进行3 次重复测试，使用格拉布斯法剔除异常值后，将剩余的有效数值取平均值，得出最终燃速测试结果，如表4所示。

2 结果与讨论

2.1 三唑含能离子盐与推进剂组分的相容性分析

为了将4 种含能离子盐应用于固体推进剂中，采用DSC 评估其与推进剂主要组分的相容性。通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的热分解DSC 曲线，以含能材料与质量比为1∶1的混合体系二者DSC 的分解峰温tp之差为判据标准进行相容性分析:

式中:tp1为含能材料组分的分解峰温;tp2为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温［10］。

表2给出了用Δtp评价相容性的标准或判据(以峰温降低值计)。

表2 用Δtp评价相容性的标准或判据Tab.2 Evaluation criteria of compatibility for explosive and contacted materials

图1～图4分别是RDX、NC、吸收药和GAP 单组分及其和4 种三唑含能离子盐混合物的DSC 曲线。

图1 RDX 单组分和RDX/三唑含能离子盐混合物的DSC 曲线Fig.1 DSC curves of RDX and RDX/energetic triazole ionic salt mixture

图2 NC 单组分和NC/三唑含能离子盐混合物的DSC 曲线Fig.2 DSC curves of NC and NC/energetic triazole ionic salt mixture

图3 吸收药单组分和吸收药/三唑含能离子盐混合物的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of (NC+NG)and (NC+NG)/energetic triazole ionic salt mixture

图4 GAP 单组分和GAP/三唑含能离子盐混合物的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of GAP and GAP/energetic triazole ionic salt mixture

表3是由DSC 实验得出的各体系的最大峰温值，以及计算所得的Δtp值和相容性评估结果。分析表3中测试结果可得，4 种三唑含能离子盐的加入对推进剂主要组分GAP 和NC 的分解放热峰峰顶温度并无太大影响，与单一体系的分解峰相比，混合体系的峰温变化范围在2 ℃以内，表明混合体系相容，可安全应用。在4 种含能离子盐中有3 种(1a、1b、2b)与RDX 组成的混合物体系轻微敏感，与吸收药中的NG 不相容，评价等级分别为C 和B，主要原因是这3 种含能离子盐在体系中充当了催化剂的角色，不同程度地加快了RDX 和NG 的分解历程，使其热分解反应更容易进行，从而分解峰温都有所提前，故不建议在双基系推进剂中使用。

表3 4 种三唑含能离子盐与推进剂主要组分体系的DSC 特征量及相容性评估Tab.3 DSC data and compatibility evaluation of four kinds of energetic triazole ionic salts and main components of propellant

2.2 含三唑含能能离子盐GAP 推进剂的燃烧特性

综上分析，4 种三唑含能离子盐与GAP 相容，故选取GAP 体系进行三唑含能离子盐在固体推进剂燃烧性能研究。由于4 种含能离子盐均属于新材料，合成得到的量有限，还不宜进行大批量的配方实验，为了了解它们的燃烧性能，将含能离子盐10% +GAP90%混合后充分搅拌均匀，使用推进剂药浆燃速测试方法进行燃速u 测试，测试结果见表4和图5.

从表4可知，在7 MPa 以下配方药浆在20 ℃的水中不易被点燃，即使点燃后也很难在水中持续燃烧，因此可以确定该系列配方的临界燃烧压强为7 MPa 左右。在7 ～10 MPa 压强范围内，由于GAP药浆和含能离子盐的药浆燃速变化较大，为了获得更加准确的燃烧性能测试数据而增加一个压强测试点(9 MPa). 由图5可看出，7 ～9 MPa 压强范围内，加入不同的三唑离子盐后对GAP 的燃烧特性略有影响，并无明显规律。在10 MPa 以上添加10%的三唑离子盐后GAP/三唑含能离子盐二元体系的燃速明显降低，但燃速均在15 mm/s 以上。

2.3 分析与讨论

需要强调的是，DSC 法评估相容性有一定的局限性。由于含能材料的热安定性和相容性通常是指环境温度或较低温度下的耐热性能和相互作用，是以极少量或部分分解为标志，而热分析特征量一般都是在较高温度下的明显分解，甚至深度分解或全分解获得的，因此，当材料在高低温下具有不同的热分解机理时，DSC 法就不能判断体系于较低温度下的相容性，即用DSC 法获得的热分析特征量来表征含能材料热安定性和相容性是以限定条件下的相互比较为前提的。

此外，采用DSC 法评估相容性时，实验温度比在推进剂中应用的环境温度高很多，并且混合物体系中组分间的配比与实际推进剂配方中相差较大。因此，DSC 法判断体系不相容时，并不能绝对肯定它们不相容，需进一步采用其他方法(如量气法的真空安定性实验法)来评估其相容性［11］，而若判断它们相容则一定相容。

ETIS-1a 和ETIS-1b 配方药浆中分别含有1a 和1b，这两种盐结构相似，燃速特性却有较大的差别，在10 MPa 下配方ETIS-1b 的燃速大于配方ETIS-1a. 在10 MPa 以上，配方ETIS-1b 的燃速压强指数逐渐降低，在14 ～16 MPa 范围内出现麦撒燃烧，在所研究的4 种配方中，配方ETIS-1b 的燃速压强指数最低。

表4 三唑含能离子盐/GAP 推进剂的燃速Tab.4 Burning rates of GAP propellants containing different energetic triazole ionic salts

图5 含能离子盐/GAP 推进剂的燃速-压强关系曲线Fig.5 The u-P curves of GAP propellants containing different energetic triazole ionic salts

ETIS-2a 和ETIS-2b 配方药浆中分别含有2a 和2b. 在10 MPa 以下，配方ETIS-2b 的燃速大于配方ETIS-2a，在10 MPa 以上，压强的变化是影响配方燃速的主要因素。

由以上结果及其分析可以看出，三唑含能离子盐对GAP 的燃烧特性有一定的改善作用，可以在GAP 推进剂中用作一种高效的高能燃烧催化剂。

3 结论

1)运用DSC 评估了4 种含能离子盐与推进剂主要组分的相容性，结果表明三唑含能离子盐与固体推进剂的主要组分GAP 和NC 的相容性良好，而1a、1b、2b 与RDX 及吸收药(NC +NG)较为敏感。

2)三唑含能离子盐作为含能组分引入在能量不损失的前提下可明显地改善GAP 的燃烧性能。GAP 含量一定时，含1a 的配方在12 ～16 MPa 范围内具有较高的燃速，含1b 的配方在7 ～10 MPa 范围内具有较高的燃速，2a 和2b 可以明显地降低10 ～16 MPa 范围内GAP/三唑含能离子盐二元体系的燃速压力指数，并出现麦撒燃烧。

3)在中高压范围内含三唑含能离子盐的GAP/三唑含能离子盐二元体系的燃速变化规律主要与压强有关，其作用机理还需做进一步研究。

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