离子液体[Emim]Br中蓖麻油裂解制备仲辛醇的工艺

张东明，张月娥，黄凤岐

(1. 天津科技大学理学院，天津 300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；3. 天津市天骄化工有限公司，天津 300400)

离子液体[Emim]Br中蓖麻油裂解制备仲辛醇的工艺

张东明1，张月娥2，黄凤岐3

(1. 天津科技大学理学院，天津 300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；3. 天津市天骄化工有限公司，天津 300400)

通过单因素实验和正交实验研究溴化3–甲基–1–乙基咪唑([Emim]Br)离子液体中蓖麻油裂解制备仲辛醇的工艺条件，分别考察蓖麻油酸与离子液体的质量比、裂解反应时间、裂解温度以及蓖麻油酸与NaOH溶液质量比对仲辛醇产率的影响，得出优化工艺条件：裂解温度300℃、裂解时间90min、蓖麻油酸和离子液体的质量比1∶1、蓖麻油酸与NaOH溶液(6,mol/L)的质量比1∶1.5，最优条件下仲辛醇的产率为28.2%．此方法用离子液体 [Emim]Br替代传统有机溶剂甲酚，减少了污染，属清洁生产，而且离子液体可以回收再利用．

仲辛醇；蓖麻油；离子液体；裂解

仲辛醇是无色有芳香气味的可燃性油状液体，是一种重要的化工原料和有机溶剂，可用作增塑剂和香料，或者高档润滑油的添加剂原料，还可用作农药乳化剂、萃取剂以及煤炭浮选起泡剂等[1–3]．具有手性的仲辛醇是合成多种光学活性的抗生素、维生素E、类固醇、昆虫信息素以及高档液晶的重要原料，市场前景广阔[4–5]．

传统生产工艺中仲辛醇是由蓖麻油水解制癸二酸的副产物，即将蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸，加入甲酚作为稀释剂于260～280℃加碱常压裂解，得到癸二酸[6–7]，同时得到副产物仲辛醇．但该生产工艺比较复杂，有机溶剂甲酚有毒，对环境造成较大污染，同时严重腐蚀生产设备．文献中也有以液体石蜡作为稀释剂，加入催化剂碱解蓖麻油制取仲辛醇的工艺研究[8–10]．

本实验采用溴化3–甲基–1–乙基咪唑([Emim]Br)离子液体作为稀释剂，将经皂化的蓖麻油稀释后进行热裂解制备仲辛醇．此法避免了有机溶剂甲酚带来的环境污染和设备腐蚀问题，此外离子液体回收后可以重复利用，大大降低了生产成本．

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

蓖麻油，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；溴化3–甲基–1–乙基咪唑([Emim]Br)(后文中简称离子液体)，天津科技大学有机化学实验室提供；氢氧化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂．

NAR–3T型阿贝折光仪，日本ATAGO(爱拓)公司；WQF–510型傅里叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂．

1.2 实验方法

将皂化处理后的蓖麻油(蓖麻油酸)中加入一定量作为稀释剂的离子液体及一定量的氢氧化钠溶液(6,mol/L)，在一定温度下进行碱裂解反应一定时间，挥发物经冷凝后即得到仲辛醇．

1.3 产物仲辛醇的表征

使用WQF–510型傅里叶变换红外光谱仪对仲辛醇产物进行表征，仪器分辨率为4,cm-1，扫描次数是32，扫描范围为500～4,200,cm-1．在NAR–3T阿贝折光仪上测定产物的折光率，并与文献[11]进行比较．

1.4 离子液体的回收

将离子液体与蓖麻油碱裂解反应后的残液调节pH为7，在低温下除盐，加少量水沉淀过滤除杂，80℃下旋转蒸发回收离子液体，并进行重复再利用，考察离子液体在蓖麻油碱裂解反应中的再利用效果.

2 结果与讨论

2.1 仲辛醇的确定

实验制备仲辛醇的红外谱图见图1．

图1 仲辛醇红外谱图Fig. 1 Infrared spectrum of 2-octanol

由图1可知：3,326,cm-1处宽峰为发生缔合的—OH伸缩振动峰；3,000～2,840,cm-1处的吸收峰为C—H的伸缩振动峰；在1,464,cm-1处的吸收峰为C—H的弯曲振动峰；在1,058,cm-1处的吸收峰为C—O伸缩振动峰．谱图符合仲辛醇结构．同时，在恒温20℃下测得产物折光率为1.431，与文献中[11]仲辛醇折光率一致．由红外谱图分析和产物折光率测定结果可知，实验所得产物应为仲辛醇．

2.2 单因素实验

2.2.1 蓖麻油酸和离子液体质量比对仲辛醇产率的影响

在蓖麻油酸与氢氧化钠溶液(6,mol/L)的质量比为1∶1.2、裂解温度为270℃、蓖麻油酸裂解时间为30min的条件下，考察蓖麻油酸和离子液体质量比对仲辛醇产率的影响，实验结果如图2所示．由图2可知：当蓖麻油酸与离子液体质量比低于1∶1时，随着蓖麻油酸与离子液体质量比的增加，仲辛醇产率缓慢增加，当质量比达到1∶1时，仲辛醇产率达到最大值．此后再增加离子液体的用量，仲辛醇产率显著下降．从实验现象分析：当稀释剂离子液体用量过少时，蓖麻油酸的溶解不够充分，导致仲辛醇产率不高；当离子液体用量过多时，降低了碱浓度导致仲辛醇产率下降．因此，蓖麻油与离子液体较佳质量比为1∶1．

图2 蓖麻油酸和离子液体质量比对仲辛醇产率的影响Fig. 2Influence of the mass ratio of castor oil acid to ionic liquid on the yield of 2-octanol

2.2.2 碱裂解反应时间对仲辛醇产率的影响

在蓖麻油酸与氢氧化钠溶液质量比为1∶1.2、蓖麻油酸与离子液体的质量比为1∶1、裂解温度为270℃的条件下，考察碱裂解反应时间对仲辛醇产率的影响，实验结果如图3所示．由图3可知：碱裂解反应时间小于90min时，仲辛醇产率随碱裂解反应时间延长而增加，继续延长碱裂解反应时间，仲辛醇产率基本不再增加．这是由于碱裂解反应时间过短造成反应不完全，当反应完全后，再增加碱裂解反应时间对产率基本没有影响．因此，较适宜的碱裂解反应时间为60～90min．

图3 反应时间对仲辛醇产率的影响Fig. 3 Influence of reaction time on the yield of 2-octanol

2.2.3 裂解温度对仲辛醇产率的影响

蓖麻油酸与氢氧化钠溶液质量比为1∶1.2、蓖麻油酸与离子液体的质量比为1∶1、反应时间为90min的条件下，考察裂解温度对仲辛醇产率的影响，实验结果如图4所示．

图4 裂解温度对仲辛醇产率的影响Fig. 4 Influence of pyrolysis temperature on the yield of 2-octanol

由图4可以看出：在实验过程中裂解温度低于300℃时，随着裂解温度的升高，仲辛醇产率增大；当裂解温度达到300℃时，仲辛醇的产率达到最大值，随着温度继续升高，产率有所下降．这是由于温度过低时反应不能充分进行，但是温度过高又会造成产物的挥发及副反应的发生．因此，裂解适宜温度为300℃．

2.2.4 蓖麻油酸与NaOH溶液质量比对仲辛醇产率的影响

在蓖麻油酸与离子液体的质量比为1∶1、反应时间为90min、裂解温度为300℃条件下，考察蓖麻油酸与氢氧化钠溶液(6,mol/L)的质量比对仲辛醇产率的影响，实验结果如图5所示．

图5 蓖麻油酸与NaOH溶液质量比对仲辛醇产率的影响Fig. 5Influence of the ratio of castor oil acid to NaOH on the yield of 2-octanol

由图5可知：当蓖麻油酸与氢氧化钠溶液的质量比低于1∶1.5时，随着蓖麻油酸与氢氧化钠溶液的质量比增大，仲辛醇产率增加；当蓖麻油酸与氢氧化钠溶液的质量比为1∶1.5时，仲辛醇产率最大为28.2%；此后再增加氢氧化钠溶液的量，仲辛醇产率开始变小．这是由于当NaOH溶液用量过高时，将产生更多的副反应，造成产率下降．同时体系碱性过强对实验仪器设备要求也高，操作难度也将加大，不利于工业化生产．因此，蓖麻油酸与NaOH溶液的适宜质量比为1∶1.5．

2.3 正交实验

在单因素实验的基础上设计L9(43)正交实验，正交实验结果见表1．

表1 离子液体中蓖麻油酸裂解制备仲辛醇正交实验结果Tab. 1 Orthogonal experiment results of pyrolysis of castor oil acid for 2-octanol preparation in ionic liquid

由表1可以看出：离子液体中蓖麻油酸碱裂解反应制备仲辛醇影响因素的显著性顺序为m(蓖麻油酸)∶m(NaOH溶液)＞裂解温度＞裂解时间＞m(蓖麻油酸)∶m(离子液体)．蓖麻油酸碱裂解反应的优化条件是裂解温度为300℃、裂解时间为90min、蓖麻油酸和稀释剂离子液体的质量比为1∶1、蓖麻油酸与NaOH溶液的质量比为1∶1.5，由前面的单因素实验可知该条件下制备仲辛醇的产率为28.2%．

2.4 重复使用实验

由于离子液体不能直接排放造成污染，同时离子液体价格也比较昂贵，因此实验中的离子液体需要回收再利用．热解后的残余物加入去离子水，抽滤，多次水洗残渣后，合并离子液体水溶液，再真空蒸馏除水，得到回收的离子液体，称质量并计算回收率．在最佳条件下，使用回收的离子液体进行重复实验，考察离子液体重复使用时对仲辛醇产率的影响，结果见表2．由表2可知：重复3次，仲辛醇产率维持在28%左右，表明优化条件是稳定的，且离子液体可以重复使用，每次离子液体的回收率在80%左右．

表2 优化条件下离子液体重复使用实验结果Tab. 2 Results of repeated experiments under optimum conditions

3 结 论

(1)采用蓖麻油酸碱裂解工艺制备仲辛醇，得出优化条件是：裂解温度为300℃、裂解时间为90min、蓖麻油酸与稀释剂离子液体的质量比为1∶1、蓖麻油酸与NaOH溶液(6,mol/L)的质量比为1∶1.5．该条件下仲辛醇产率为28.2%．

(2)在优化条件下离子液体回收率在80%左右．利用回收的离子液体进行裂解反应仍可以重复裂解实验，且对实验产率不产生影响．

［1］ 陈世炎，刘谨. 工业副产物仲辛醇的利用[J]. 安徽化工，1989(1)：28–30.

［2］ 李志红，武彦林，侯鹏辉，等. 高灰难浮煤泥的药剂优化试验研究[J]. 选煤技术，2012(5)：34–36.

［3］ 陈颖冰，秦炜，戴猷元. 仲辛醇与仲辛酮萃取苯酚稀溶液性能研究[J]. 化学工程，2011，39(9)：21–25.

［4］ Liese A，Zelinski T，Kula M R，et al. A novel reactor concept for the enzymatic reduction of poorly soluble ketones[J]. Journal of Molecular Catalysis B：Enzymatic，1998，4(1/2)：91–99.

［5］ Liese A，Villela Filho M. Production of fine chemicals using biocatalysis[J]. Current Opinion in Biotechnology，1999，10(6)：595–603.

［6］ 黄显慈. 用蓖麻油制取有机化工原料[J]. 今日科技，1989(11)：11–12.

［7］ 陆喜良，蒋先明. 蓖麻油微波裂解制癸二酸的研究：溶剂法[J]. 天然产物研究与开发，2000，12(1)：58–61.

［8］ 周寒枝，刘文明，张宁. 催化碱解蓖麻油制备癸二酸的研究[J]. 南昌大学学报：理科版，2000，24(2)：127–130.

［9］ 周鸿顺，汤发有. 提高蓖麻油制取癸二酸收率的研究[J]. 精细化工，1993，10(6)：31–34.

［10］ Vasishtha A K，Trivedi R K，Das G . Sebacic acid and 2-octanol from castor oil[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society，1990，67(5)：333–337.

［11］ 李改玲，彭启秀，高宏成. 皂化萃取剂的物理化学性质[J]. 高等学校化学学报，1993，14(3)：406–409.

责任编辑：周建军

Preparation of 2-octanol through Castor Oil Pyrolysis in Ionic Liquid [Emim]Br

ZHANG Dongming1，ZHANG Yuee2，HUANG Fengqi3

(1. College of Science，Tinjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science &Technology，Tianjin 300457，China；3. Tianjin Tianjiao Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300400，China)

The technological conditions for producing 2-octanol from castor oil in ionic liquid，[Emim]Br，was studied through single factor experiments and orthogonal experiments. The mass ratio of castor oil acid to ionic liquid，pyrolysis reaction time，temperature，and the ratio of castor oil acid to NaOH were investigated in detail. The optimal technological conditions obtained are as follows：the temperature was 300℃，pyrolysis time was 90min，the mass ratio of castor oil to ionic liquid was 1∶1，and the ratio of castor oil to alkali(6,mol/L)was 1∶1.5. The yield of 2-octanol was about 28.2% under the optimal technological conditions. In addition，the traditional solvent cresol was replaced by ionic liquid [Emim]Br，and pollution was reduced with this clean production method. The ionic liquid can be recycled and used again.

2-octanol；castor oil；ionic liquid；pyrolysis

TE667

A

1672-6510(2014)03-0040-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.03.008

2013–11–14；

2014–03–17

国家自然科学基金资助项目(21176195)

张东明（1955—），男，天津人，实验师，zhangd@tust.edu.cn.