导电性较差样品的扫描电镜优化观测条件

曹惠

（复旦大学先进材料实验室，上海 200438）

导电性较差样品的扫描电镜优化观测条件

曹惠

（复旦大学先进材料实验室，上海 200438）

为解决扫描电镜测试中样品的荷电问题，采用场发射扫描电镜（FESEM），以导电性较差样品如介孔硅SBA-15粉末、介孔SiO2纳米球、聚苯乙烯球及SBA-15/W等为研究对象，比较不同测试条件下的FESEM图片。结果表明，影响FESEM图像质量的因素较多，其中工作距离和加速电压是影响图片质量的主要因素；较小的工作距离、较低的加速电压、一定量背散射电子信号的加入、下探测器的选用（放大倍数小于5万倍）、减速观察模式及线平均扫描模式，是导电性较差样品FESEM图片的优化观测条件。

冷场发射扫描电镜；低加速电压；减速模式；二次电子；背散射电子

0 引 言

S-4800场发射扫描电镜（field emission scanning electron microscope，FESEM）是日立公司2002年推出的产品，其电子发射源为冷场，相比于钨灯丝电镜，FESEM不仅具有超高分辨率，其优点还体现在可采用低加速电压来分析导电性差或热稳定性差的样品[1-2]。导电性差的材料在电子束照射下会产生荷电，样品表面多余电荷与入射电子的作用会导致图像出现不正常对比度、漂移及变形等问题，明显降低FESEM图像质量，甚至会掩盖样品表面结构的细节。对导电性较差的样品，若要获得高质量电镜图片，必须解决其荷电问题。镀膜是增加样品导电性能常用的方法[3-4]，但在观察纳米级图像时若采用镀膜方法，会对样品的形貌有一定的影响和遮盖[5]；为了保持样品原有形貌，对样品一般不做镀膜处理，采用低加速电压则是解决荷电问题的一个非常有效的手段[1，6-7]；另外，背散射信号的加入也可以消除样品的荷电现象[8]。

目前FESEM已成为分析纳米材料形貌及结构最简单且最有力的方法之一[1，9-12]，在扫描电镜测试中，针对样品存在荷电及电子束损伤等问题，本文以测试工作中常见的导电性较差的介孔材料（孔径为2～50nm，是具有较大比表面积的规则介孔孔道的新型材料）及聚合物材料为研究对象，采用不同测试条件，研究测试条件对导电性较差样品电镜图片质量的影响，希望通过实际应用为电镜工作者合理地选用测试条件提供科学的依据。

1 实验仪器与测试样品

采用日立冷场发射的S-4800 FESEM对样品进行表征，样品为导电性较差的硅材料及聚合物材料，考虑镀上导电膜后会影响样品表面的真实形貌，因此对样品皆未做镀膜处理。文中所有图片都采用S-4800 FESEM的线平均（CS）扫描模式拍摄，该模式适合荷电较严重的样品。

2 影响电镜图片质量的因素

2.1 工作距离（WD)

工作距离（WD），即样品与物镜之间的距离，是影响扫描图片质量一个非常重要的因素，减小WD能增加入射角，导致分辨率提高，即较小的WD更易获得表面清晰的图片[13]。图1（a）和图1（b）是WD分别为1.7mm和6.0mm的介孔硅SBA-15的图片，拍摄时选取的是同一样品相同位置，相同加速电压、相同电子束流及二次电子（secondary electron，SE）上探测器的测试条件。当WD为1.7mm时，已经接近S-4800 FESEM的极限WD（1.5mm），可以清晰地观察到SBA-15的孔道结构；当WD增大至6.0mm时，SBA-15的孔道结构并不特别清晰。因此，当样品为非磁性、非有机物或非聚合物样品时，可以选用较小WD，这样更利于获得表面清晰的图片；若样品高低不平且要获得较大的景深，则可采用较大的WD。值得一提的是，当采用较小WD时，样品一定不能碰到物镜，以免损伤电镜。

图1 不同WD下的电镜图

2.2 加速电压（Vacc)

FESEM相对于钨灯丝电镜，一个突出的优点是可以在低电压下观察导电性差甚至绝缘样品。FESEM加速电压一般在几百伏～几十千伏之间。加速电压的高低决定了入射电子能量的高低，高加速电压可增加样品SE发射，进而提高图像清晰度，但是会削弱或遮盖样品表面的微细结构信息，而且对于导电性较差的样品，较高加速电压易产生荷电现象；低加速电压下入射电子的能量较低，相对于高加速电压，低加速电压可以降低电子束对样品的损伤，并且是减小荷电现象的有效途径，更利于观察样品表面的微细结构信息。如图2所示，当Vacc为1kV时，可清晰地观察介孔硅SBA-15的孔道结构见图2（a）；当Vacc增加至5 kV时，出现了荷电现象见图2（b），且削弱了样品表面的微细结构，不利于观察样品的表面信息。因此，低加速电压利于观察导电性差的样品表面形貌，并能有效地解决其荷电问题。

图2 不同Vacc下的电镜图

2.3 背散射电子（BSE)

2.3.1 BSE信号可有效降低荷电效应

图3 聚苯乙烯球电镜图

扫描电镜在获得SE图像的同时，还可以掺入不同比例的BSE信号，BSE信号的加入有利于消除样品的荷电问题[8]。图3为导电性较差的聚苯乙烯球的

电镜图片，当采用低加速电压（1kV）时，仍不能完全消除其荷电现象如图3（a）所示；当加入一定量（LA30）BSE信号时如图3（b）所示，荷电现象消失，即在SE中加入一定量的BSE信号也是解决样品荷电问题的方法之一。由于BSE分辨率远低于SE，当加入一定量BSE信号以消除样品的荷电现象时，必然会降低样品分辨率。一般来讲，BSE信号加入比例越高，越利于消除荷电效应，但样品分辨率也会随之降低，因此应根据实际要求选择合适比例的BSE信号，达到消除荷电现象的同时又能获得分辨率较好的电镜图片。

2.3.2 BSE信号可观察不同成分衬度

BSE电子像不仅可用来显示形貌衬度，还可以用于显示成分衬度，这对样品定性和相组成的观察十分有用。由于BSE信号与样品的化学组成有关，样品化学组成的各元素平均原子序数增大，BSE产额增加，BSE信号量增多，即原子序数较大的部分产生较强的BSE信号，显示出较亮的衬度；反之，原子序数较小的部分BSE衬度较暗。图4是金属W在介孔硅SBA-15上分布的电镜图，金属W和介孔硅SBA-15的原子序数相差较大，当在SE中加入BSE信号时见图4（b），可以直观地观察金属W（较亮颗粒）在介孔硅SBA-15上的分布情况，BSE信号的加入有利于方便清晰地观察样品中不同相组成。

图4 金属W在介孔硅SBA-15上分布的电镜图

2.4 探测器的选择

图5为SiO2纳米球在同一位置，相同加速电压、相同电子束流条件下，选用不同SE探测器所得SEM照片。当使用上探测器采集信号时，该样品有荷电现象如图5（a）所示；当采用下探测器采集信号时，由于下探测器对荷电信号没有上探测器敏感，荷电现象消失如图5（b）所示，且使用下探测器能获得立体感更强的SiO2纳米球电镜图片。对比图5（a）和5（b），虽然图5（b）下探测器拍摄的图片立体感较强，但上探测器拍摄的图像更清晰。SE下探测器适合拍摄放大倍数小于5万倍且立体感强的图片；高于5万倍的图像应采用SE上探测器，若样品存在荷电问题，可通过采用低加速电压、降低电子束流、加入一定量背散射信号等途径解决。

图5 SiO2纳米球选用不同SE探测器的电镜图

2.5 减速观察模式

Vacc增加利于提高样品的分辨率，但是对于绝缘、导电性差及热稳定性较差的样品，在较高的Vacc下，样品可能会出现较严重的荷电现象甚至污染电镜，较低的Vacc则利于拍摄上述样品。但Vacc太低（如0.5kV）会影响图片分辨率如图6（a）所示，可通过在物镜与样品之间加上1.5 kV的减速电场来实现着陆电压低（0.5kV，不会损伤样品表面）但加速电压较大（2.0kV，分辨率较高）的要求，减速模式可观察表面清晰的介孔SiO2纳米球如图6（b）所示。值得一提的是，使用减速观察模式，需要样品较为平整。

图6 介孔SiO2纳米球的电镜图

3 结束语

综合以上实例，导电性差的样品应尽量消除其荷电问题，由于样品表面镀上导电膜后会影响其真实形貌，文中对样品未做镀膜处理。导电性较差样品

的FESEM优化观测条件为：（1）较低的Vacc，不仅可以减少电子束对样品的表面损伤，而且是消除样品荷电的有效途径；（2）较小的WD，更易清晰地观察样品表面形貌；（3）SE中加入一定量的BSE信号，不仅利于消除样品的荷电问题，还可以给出更为直观的不同成分衬度的扫描图像；（4）当放大倍数低于5万时，选用SE下探测器可以抑制荷电现象；（5）采用减速观察模式，该模式既能满足着陆电压低（即不会损伤样品表面），又能达到加速电压较大（即分辨率较高）的要求；（6）线平均扫描模式，该模式适合于导电性较差的样品。

[1]Endo A，Yamada M，Kataoka S，et al.Direct observation of surface structure of mesoporous silica with low acceleration voltage FE-SEM[J].Colloids Surf，2010，357（1-3）：11-16.

[2]周莹，王虎，吴伟，等.加速电压的选择对FESEM图像的影响[J].实验室研究与探索，2012，31（10）：227-230.

[3]张雅坤，边晓燕，张莉，等.扫描电镜生物样品表面不同镀膜方法的比较[J].电子显微学报，1996，15（5）：431.

[4]周丽花.纳米粉末样品制备方法对扫描电镜成像的影响[J].中国测试，2012，8（5）：15-17.

[5]李梅晔.镀膜对FE-SEM纳米尺度形貌观察的影响[J].分析测试技术与仪器，2008，14（2）：120-124.

[6]吴东晓，张大同，郭莉萍，等.扫描电镜低电压条件下的应用[J].电子显微学报，2003，22（6）：655-656.

[7]阮世池.强介陶瓷低压扫描电子显微术[J].电子显微学报，1998，17（5）：591-592.

[8]李永良.日立S-4800冷场发射扫描电镜的BSE功能[J].中国现代教育装备，2007（10）：13-15.

[9]Che R C，Gu D，Zhao D Y，et al.Direct imaging of the layer-by-layer growth and rod-unit repairing defects of mesoporous silica SBA-15 by cryo-SEM[J].J Mater Chem，2011，21（43）：17371-17381.

[10]Che S N，Lund K，Tatsumi T，et al.Direct observation of 3D mesoporous structure by scanning electron microscopy（SEM）：SBA-15 silica and CMK-5 carbon[J]. Angew Chem，2003，42（19）：2182-2185.

[11]Fang Y，Lv Y Y，Zhao D Y，et al.Two-dimensional mesoporous carbon nanosheets and their derived graphene nanosheets：synthesis and efficient lithium ion storage[J].J Am Chem，2013，135（4）：1524-1530.

[12]Huang S Q，Yang Z B，Peng H S，et al.A novel fabrication of a well distributed and aligned carbon nanotube film electrode for dye-sensitized solar cells[J].J Mater Chem，2012，22（33）：16833-16838.

[13]史永红，许长峰，缪有志，等.扫描电镜工作距离和加速电压与图像清晰度的关系研究[J].实验技术与管理，2010，27（8）：48-49.

Optimal observation conditions of SEM image of poor conductivity sample

CAO Hui
（Advanced Materials Laboratory，Fudan University，Shanghai 200438，China）

In order to solve the charging problem in scanning electron microscope test，the samples with poor conductivity such as mesoporous silica SBA-15 powder，mesoporous SiO2nanospheres，polystyrene spheres and SBA-15/W were studied using field emission scanning electron microscope（FESEM）.FESEM images were compared under different test conditions.The results indicated that there were many factors，including working distance（WD）and acceleration voltage（Vacc），which were the main factors to influence the quality of the electron microscope image. Furthermore，smaller WD，lower Vacc，adding of a certain amount of electron backscattered signal，selection of lower detector （magnification was less than 50 000），beam deceleration observation mode and line average scanning （CS）mode were the optimal conditions to obtain FESEM images of the sample with poor conductivity.

cold field emission scanning electron microscope；low acceleration voltage；deceleration mode；secondary electron；backscattered electron

O647.2；O793；TG115.21+5；TM215

：A

：1674-5124（2014)03-0019-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.03.006

2013-10-20；

：2013-12-17

曹 惠（1981-），女，江苏连云港市人，工程师，博士，主要从事电子显微镜检测及维护工作。