微波消解-原子荧光法测定环境空气中的砷

郎雅娣

(西城区环境监测站，北京 100055)

《空气和废气监测分析方法》推荐的环境空气中砷监测分析方法，其中的采样方法有一定缺陷，首先慢速(中速)定量滤纸采样阻力较大，长时间采样会使采气流量逐渐减小，导致采气体积偏小，影响了采样的准确性。其次用聚乙烯氧化吡啶和甘油浸渍滤纸不仅增加了滤纸的阻力,而且加大了成本，因为聚乙烯氧化吡啶这一试剂比较稀缺，很难买到。另外使用盐酸(V盐酸∶V水=3∶2)进行消解，空白偏高，而且易与砷反应生成易挥发的卤化砷，导致测量结果偏低。《环境空气和废气 砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(暂行)》(HJ 540-2009)标准中，采用硝酸-硫酸-高氯酸的湿法消解，用酸量大，增加了实验的危险性以及后期排酸的难度。2012年，环保部新颁布的国标《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中对砷排放的参考浓度限值有了明确的要求，为 0.006 μg/m3，但两个方法的检出限均不能满足检测要求。基于上述问题，笔者对环境空气中砷的采样和测量方法进行了改进，用碳酸钠-甘油溶液浸渍的醋酸纤维滤膜替代定量滤纸进行采样，并采用微波消解-原子荧光法测定砷，微波消解可以减少样品损失，有效地提高了回收率，原子荧光法测定砷相较于二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法，灵敏度大大提高，空白降低，从而降低了检出限，能够满足GB 3095-2012中对砷排放的参考浓度限值要求[1]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

中流量颗粒物采样器(流量范围80～130 L/min)，AFS-3100型原子荧光光度计，CEM公司MARS6型微波消解仪及博通BHW-09C型赶酸仪。

浸渍滤膜：称取10.6 g碳酸钠，加入5 mL丙三醇，用去离子水定容至100 mL，将醋酸纤维滤膜浸渍其中，取出，室温下晾干备用；砷标准使用液:ρ(As)=0.1 mg/L；硝酸(优级纯)；盐酸(电子纯)；过氧化氢溶液(30%)；硼氢化钾溶液：称取2 g氢氧化钾溶于去离子水中，加入8 g硼氢化钾稀释至400 mL；硫脲溶液：称取5 g硫脲和5 g抗坏血酸溶解于100 mL去离子水中。

1.2 样品采集

采样方法按文献[2—4]有关规定执行，采用中流量颗粒物采样器和醋酸纤维滤膜，以100 L/min流量采集10 h。详细记录采样条件。

1.3 实验方法

根据砷含量，取适当面积滤膜样品，剪碎，置于微波消解罐中，加入6 mL硝酸和2 mL盐酸，再加入2滴过氧化氢，放置于微波消解仪中，启动消解程序。待试样消解完毕后放置于赶酸仪中，150 ℃赶酸2.5 h，自然冷却后加10 mL盐酸(V盐酸∶V水=1∶1)溶解样品，转移至100 mL容量瓶中，加入20 mL硫脲溶液，去离子水定容，静置30 min，同时做滤膜空白。

表1 微波消解仪升温程序

以硼氢化钾作为还原剂，5%盐酸溶液作为载流液，参照仪器操作条件上原子荧光仪进行测定，测得的样品荧光强度减去滤膜空白处理后，由标准曲线得到样品中砷的含量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制

配制0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 μg/L质量浓度系列的标准溶液，测定其荧光强度。以溶液中砷含量为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制校准曲线。回归方程：y=15.42+1 984.5x。

表2 砷标准曲线

2.2 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，重复7次滤膜空白实验，并将测定结果换算为样品中的含量，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算检出限及测定下限，结果见表3。

表3 检出限、测定下限测定值

2.3 方法精密度

采用空白滤膜加标准溶液的方法测定。使用同一批次滤膜，分别加入1.0，5.0，10.0 mL砷标准溶液(0.1 mg/L)，采用样品消解步骤，6次平行测定结果见表4，3种浓度对应的相对标准偏差分别为12.8%，5.0%和2.9%

表4 精密度测定值

2.4 方法准确度

采用滤膜加飞灰标准物质进行准确度测定。称取0.200 g飞灰样品(11.4±0.3)μg/g和滤膜同时进行消解测定，测定6次的结果见表5(含砷量为2.28 μg)，相对误差为-2.1%。

表5 准确度测定值

2.5 现场监测结果

北京市西城区万寿西宫监测子站附近环境空气监测结果见表6。

表6 西城区万寿西宫监测子站附近环境空气砷含量监测结果

3 结论

采用碳酸钠-甘油浸渍的醋酸纤维滤膜进行采样，增加了样品的吸附性，防止样品损失，且阻力较小，保证了采样流量和采样体积的准确性。微波消解消化时间短，对环境污染小，且避免了敞开式消解时砷的损失。原子荧光测定砷灵敏度高，检出限低，样品好处理，损失小。该方法的精密度和准确度均能满足测定要求，以100 L/min流量采集10 h时，该法检出限为0.000 8 μg/m3，测定下限为0.004 μg/m3，能符合GB 3095-2012中对砷排放的参考浓度限值要求。

[1] 白向飞,姜英.中国燃煤砷中毒现状及对商品煤中砷含量限值的建议[J].煤质技术，2006(1)：63-65.

[2] GB/T 15432-1995 环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法[S].

[3] HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].

[4] 国家环境保护总局空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法 [M].4版增补版.北京：中国环境科学出版社，2009.