甲烷氯化物好氧微生物降解动力学

高永宝，高 菲，吴 鹏，沈爱萍，成 彪，刘胜利

(1.江苏梅兰化工有限公司研究所，江苏 泰州 225300；2.武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

甲烷氯化物由于含有微生物难降解的成分，如何用生物法处理甲烷氯化物一直是困扰环保界多年的难题[1].近20年来，甲烷氯化物的生物降解越来越多的受到关注，厌氧脱氯已被发现[2].本研究已发现好氧脱氯作用.但关于甲烷氯化物的好氧降解机理，还未见报道.

微生物降解实质上是将有机物转化为自身新陈代谢所需要的物质，并从中获取能量[3].微生物需要具有与酶相应的基因，从而才能拥有降解水中相应污染物质的能力[4].废水中三氯甲烷的降解需要诱导酶来完成，并且只有当环境条件中由诱导底物存在时，该诱导酶才会被合成[5].

本文以经典的好氧微生物降解动力学模型为基础，根据实验数据，对各种反应级数的动力学方程进行拟合，找出符合本课题所研究的氯代有机物废水COD好氧降解规律的动力学方程.

1 实验部分

1.1 实验试剂

化工废水(三氯甲烷质量浓度为16.298 2 mg/L，CODcr值为6 650 mg/L)；生活污水(COD值约为300 mg/L)；葡萄糖C6H12O6(AR)；尿素H2NCONH2(AR)；磷酸二氢钾KH2PO4(AR)；碳酸氢钠NaHCO3(AR)；无水氯化钙CaCl2(AR)；六水合硫酸亚铁氨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(AR)；硫酸银Ag2SO4(AR)；菲罗啉C12H8N2·H2O(AR)；七合硫酸亚铁FeSO4·7H2O(AR)；重铬酸钾K2Cr2O7(AR)；浓硫酸H2SO4(AR).

1.2 实验仪器

河南英峪豫华循环水式多用真空泵SHZ-D型；上海数字式定量移液器100～1 000 μL；河南淇天数显鼓风干燥机101A型，上海梅特勒-托利电子天平AL204型；pH试纸；广东美的微波炉MM721NG1-PW；东台中凯亚消解罐；自制保温盒；吴江威信干燥箱WX881-1；温度计.

1.3 实验操作

1.3.1 甲烷氯化物降解速率实验 好氧污泥(来自武汉工程大学创新工程实验室污染质分离器)的混合液悬浮固体质量浓度(MLSS)为9.3 g/L，混合液挥发性悬浮固体质量浓度(MLVSS)为8.6 g/L，COD为300 mg/L.在不加其他外源物质的情况下，对好氧污泥曝气30 min，待好氧污泥颗粒沉降后，抽出上清液并倒入蒸馏水搅拌清洗污泥3次后，将经预处理及厌氧处理的出水分别倒入50 mL于A、B、C三个烧杯中，依次加入125 mL好氧污泥，混合成好氧污泥水.开始反应之前测定好氧污泥水的MLSS和污泥体积指数(SVI).整个过程中每半个小时向烧杯中曝气2 min并取样，过滤，测定COD值.

1.3.2 甲烷氯化物降解速率实验 无其他外源物质，对好氧污泥(同前)曝气、沉降后，抽出上清液，搅拌清洗污泥3次后，将经预处理和厌氧处理的出水分别倒入50 mL于A、B、C、D、E、F 6个烧杯中，依次加入125 mL好氧污泥，混合成好氧污泥水.开始反应之前测定好氧污泥水的MLSS和SVI.每30 min曝气2 min，2 h后取样，过滤，测定COD值.

2 降解机理的研究

2.1 生物降解动力学原理

劳伦斯(Lawrence)和麦卡蒂(McCarty)提出的底物利用速率与反应器中微生物浓度及底物浓度之间的动力学关系式，表明底物利用速率与底物浓度之间的关系式在整个浓度区间上都是连续的[6].虽然废水的生物处理依靠混合的种属不定的微生物，仍可利用单一菌种培养的成果，故该式适用.将关系式引入有机物底物降解过程中：

(1)

根据底物比降解速率的定义可以列出方程：

(2)

根据公式(1)和公式(2)可得：

(3)

若KC远大于C，则方程适用于低有机物底物污水降解，公式(3)可推导得出：

C=e-K1Xt

(4)

此时微生物处于衰减期，微生物的酶多未饱和[6].

若C远大于KC，可忽略KC，适用于高浓度有机物条件，可以将公式(3)推导为：

C=-k2Xt

(5)

此时微生物处于对数增长区，底物的降解速率与微生物的浓度无关，呈一级反应[7].

2.2 氯代烃废水的好氧降解反应级数的确定

由降解速率可得处理前原废水的COD监测值和好养污泥混合液基本数据，见表1.

因为好氧污泥中微生物种类繁多，所以在本实验中研究动力学模型时将好氧污泥中的微生物看作一个整体，用整体速率常数表征水中有机污

表1 好氧处理前废水及好氧污泥监测数据Table 1 Data of sewage and sludge before reaction

染物的降解速率.选用指数速率模型对本实验中的好氧污泥进行反应级数的模拟：

(6)

根据实验操作方法，以0.5h为时间梯度，5h为时间总跨度，做了3组平行实验.分别测量了COD随时间变化的数据，见表2.

表2 反应时间对COD的影响Table 2 The change of COD by the time

选取多项式对3组实验数据进行拟合.以反应时间为变量，COD值作为因变量，结果如图1所示.

图1 反应时间与COD关系拟合(20 ℃)Fig.1 The relationship between time and COD

根据数据拟合结果，3组数据拟合R2分别为0.995 5、0.997 9、0.995 1，均大于0.99.二次多项式对于3组实验数据的拟合程度很高，即用拟合的二次多项式能够很好的逼近实验数据所得的复杂函数图形[8].拟合所得二次多项式形式为

C=at2+bt+m

(7)

将多项式(7)带入公式(6)中，两端取对数可得：

ln(-2at-b)=lnKC+nlnC

(8)

以(8)式中ln(-2at-b)为y轴，lnC相当于x轴，n为斜率，lnKC为截距，作图.对x和y进行线性拟合，所得的线性公式中的斜率n即为反应级数，拟合结果如图2所示.

图2 lnC与ln(-2at-b)关系拟合图(20 ℃)Fig.2 Relationship between lnC and ln(-2at-b)

根据图2可以看到，3个线性拟合的斜率分别为0.633 9、0.650 9、0.636 2.

取其平均值后n为0.642 3，即为三氯甲烷废水好氧降解动力学方程的级数.

此级数表明，用活性污泥在降解中处于稳定期，微生物的生长与死亡趋于平衡.

2.3 Vmax和KC的确定

进行了6组平行实验，测定了废水经过2 h的好氧处理后出水的COD浓度，实验数据采用底物限制模型来进行模拟.

将公式(1)变换可得：

(9)

根据表3数据，按照公式对数据进行拟合可得图3.

根据拟合方程可得：Vmax=3.8，KC=305.45.

故本实验相应的好氧降解动力学方程为[9]：

(10)

表3 好氧处理前后不同浓度废水及污泥监测数据Table 3 The monitoring data of waste water andsludge after aerobic degradation

图3 1/C与1/V动力学关系图(20 ℃)Fig.3 The kinetics curve relationship between 1/C and 1/V

3 结 语

采用物理-生物的方法处理含三氯甲烷的工业废水，根据劳-麦方程，在KC远大于C的条件下，得出其降解机理为：

a.反应级数为0.642 4表明本实验微生物处于混合级区，在稳定期间，微生物细菌总数最高，营养物质是微生物生长的限制因子.

符号说明：

V——有机物底物的比降解速率；

Vmax——有机物底物的最大比降解速率；

KC——饱和常数，当μ=0.5Vmax时的底物浓度，也可以称为半速率常数；

C——有机物底物质量浓度，mg/L.

C0——污水原始有机物底物质量浓度, mg/L；

t——反应时间，h-1；

X——现存微生物群体浓度.

致 谢

本研究得到江苏梅兰化工厂的支持，也得到武汉工程大学环境与城市建设学院张莉老师的精心指导，在此一并表示感谢！

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