纤维素吸水材料

倪海明 罗想平 宁玉娟 关 山 吕 旷 莫海媛 郭佳文

（1.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；2.广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006）

1 引言

高吸水材料是一种典型的功能高分子材料，广泛应用于医药卫生、农业/园艺的保水剂、日用化学品、果蔬的保鲜剂、脱水剂和建筑防水等方面。纤维素是储藏量最为丰富的天然高分子，具有诸多合成高分子无可比拟的优点。以天然纤维素为原料制备纤维素高分子吸水材料，用于各行业，将又开辟纤维素的另一应用。吸水材料吸水原因是材料分子结构中含有亲水基团和相互交联的网状结构[1]。纤维素的结构是由D-葡萄糖经 β-1,4-糖苷键交织成的三维网状结构，内含 3个游离态的亲水性基团，具备一定的吸水能力，同时也满足制备高吸水材料的基本要求。虽然纤维素自身不易溶于水，也不易溶于一般的有机溶剂。但加入特殊的溶剂来破坏它的氢键，使纤维素更好的溶剂，为了提高它的吸水、吸盐能力，需要在纤维素上引入更强的亲水基团[2]，如：羧酸基、磺酸基、氨基、季铵基、醚基等，纤维素吸水材料的常见制备方法有：直接交联法、醚化-交联法、接枝共聚法、接枝-共聚法、直接酯化法等[3]。

本文简要叙述了纤维素吸水材料的种类及其应用。

2 国内外的研究情况

上个世纪六十年代开始研究高吸水材料，虽然它的发展只有短短几十年的历史，却取得举世瞩目的成绩，这离不开科研人员的浓厚的兴趣和不懈的努力。1961年，Gugliemell等[4]以淀粉接枝丙烯腈制备出高吸水性树脂，打开了研究的大门。66年随后Fanta等[5]完成了其共聚高吸水材料的合成且实现了工业化生产。60年代末70年代初，美日诸国相继开发出新高吸水材料，并迎来第一个热潮，对该类材料的种类研发、合成方法、生产工艺、性能检测以及拓展应用领域等方面，开展了大量且具体的工作，并且取得不错的成绩。1953年Flory推出了高吸水材料的溶胀率的数学表达式，如公式1所示：

其中i/VU：电解质的电荷浓度；S：离子浓度；（1/2-X1）：亲和力；Ve/V0：交联密度。

上世纪80年代，我国开始了对高吸水材料的研究，属于典型的起步晚、发展快[6]。我国高吸水性树脂的生产现状与预测，如表1所示。虽多种产品均实现工业化生产，但与国外先进技术相比，仍有很大的上升空间。作为世界上最大的农业国，针对我国特殊的地理形貌，南方雨水充沛，土地肥沃；北方则相对较贫瘠，市场吸水材料的需求量非常大。现阶段，我国主攻方向为提高材料的吸水能力，完善生产工艺，降低成本，寻找可生物降解的替代品以及拓宽材料应用领域等[7]。但是经济的高速发展不能以牺牲环境为代价，寻找能生物降解的替代品对解决废品回收问题和循环使用有很重要的意义[8]。

表1 我国高吸水性树脂的生产现状与预测

3 纤维素接枝改性型吸水材料的种类

纤维素是世界上最为丰富的一种可再生资源，每年植物的光合作用约能产生数以万亿吨纤维素，对纤维素的有效利用不仅能缓解石油资源匮乏的危机，还能提高对农产品的利用率[9]。而我国作为世界上最大的农业国，自然资源丰富，对纤维素改性材料的有着深远的意义。目前纤维素系吸水材料主要是通过醚化、酯化、接枝共聚制备天然纤维素类高吸水剂。对纤维素的接枝改性主要在非均相体系中进行[10]，常见的引发剂主要有高锰酸钾、过硫酸钾、硝酸铈铵和过氧化氢-抗坏血酸、硫脲-过氧化氢等氧化还原体系中进行[11]。常见的交联剂主要有环氧氯丙烷、乙烯砜、氨基腈等[12]，但是氨基腈和乙烯砜的价格昂贵且毒性较大。常见的醚化剂主要是一氯醋酸及一氯醋酸盐、环氧乙烷、环氧丙烷、一氯甲烷等[13]。

纤维素改性制备高吸水性树脂的原理类似于淀粉[14]，反应原理如图2（其中Cell代表纤维素大分子），纤维素的吸水倍率的公式可以表示为公式2。

图1 纤维素的结构式

图2 反应原理

Q表示纤维素吸水材料的吸水率；M1表示吸水后的重量；M0表示材料吸水前的重量。

3.1 羧甲基纤维素型吸水材料

由纤维素制备羧甲基纤维素本身具备一定吸水能力，但是速度较快，吸水率适中，能完全生物降解、无毒性、抗盐性、可再生且具有毛细管效应和较大的比表面积[15]。而由甲壳素脱乙酰化制得壳聚糖，是一种聚阳离子多糖，有很好的生物相容性及可自然降解能力，具有广泛的应用前景。羧甲基纤维素和壳聚糖分子链上均有大量的亲水基团，可以调节两者的浓度进行交联，制备出高吸水复合材料[26]。

李勤奋等[17]，采用溶液共混法和冷冻干燥法分别制备出羧甲基纤维素/壳聚糖吸水复合材料。当CMC/CS比例为9:1时，复合材料的吸水率达到最高，其吸水速度最快且具备很好的保水能力。

王迎军等[18]，采用二步加热法制备羧甲基纤维素高吸水材料，该实验表明：经过简单的热处理，可以得到吸水率超过110倍，吸人工尿率超过25倍的羧甲基纤维素吸水材料。原理为：加热使-OH和-COOH产生交联，材料的结晶度和晶型均发生不同程度的变化进而转化成高吸水材料。

赵宝秀等[19]，在制备过程中采用微波辐射制法得高吸水性树脂。该材料的最大吸水量达到 1200g/g，反应的整个操作简便、设备简易、反应速度较快，利用低成本的原料制得高品质的材料。

丙烯酰胺/聚丙烯酰胺是具有保水吸水的高分子材料，徐浩龙等[20]将其应用于羧甲基纤维素的接枝改性，并将硅溶胶进行原位杂化制得了高吸水材料。氮素的释放量符合 GB/T 23348-2009的要求。该实验原料的最佳比例为 3∶17，12%丙烯酰胺，所制备包膜材料的吸去离子水达到743g/g，自来水497g/g,盐水329g/g。

3.2 沸石-纤维素型吸水材料

沸石表面疏松多孔，具有骨架结构的水合铝硅酸盐矿产，廉价易得且世界储量丰富，因其表面疏松多孔，具有较大的比表面积。广泛应用在溶液加热时，形成气流中心防治爆沸。同时沸石还具有良好的吸附性能和阳离子交换性能。基于沸石的种种优点，张秀兰等[21]人开始以天然的无机亲水性矿物和纤维素作为原料，接枝丙烯酸制备高吸水材料，沸石能很好的分散在聚合物内。该材料凝胶强度大，耐盐性高，易生物降解，吸水率为547.3g/g，吸盐率达到91.4g/g。较低的成本使其具有良好的发展前景。

李云龙等[22]将羧甲基纤维素进行改性，原位溶胶-凝胶法与 SiO2杂化，加入交联剂使有机基质形成一个三维网状结构，有机化合物与无机填料相互交织，部分形成氢键或化学键，能制得较为理想的高吸水材料。

3.3 膨润土（高岭土）/纤维素/丙烯酸吸水材料

膨润土的主要成分是蒙脱石，属于非金属矿产。蒙脱石的化学成分为：（Al2,Mg3）[Si4O10][OH]2•nH2O，蒙脱石的化学结构由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成。其层状结构中含有某些金属阳离子，如Cu、Mg、Na等，这些金属阳离子在体系中不稳定容易被其它阳离子替换，故膨润土具有良好的离子交换性能。吕艳阳[23]等，将膨润土/纤维素和高分子材料接枝共聚，制备出吸水性能适中的复合材料，该材料的制备工艺简单，成本较低，能生物降解，完全满足农林业等领域对高吸水材料的需求。

高岭土属于亲水性的层状硅酸盐粘土性矿物质材料，将高领土进行深加工后，制成具有大比表面积的产品，与膨润土的原理相似。林松柏等[24]，以N,N-亚甲基双烯酰胺作交联剂，硝酸铈为引发微晶纤维素，接枝共聚丙烯酰胺制得高吸水材料，其吸水率达到1166g/g，吸盐率达到86g/g。

3.4 纤维素黄原酸盐吸水材料

在碱性条件下，CS2与纤维素中的羟基发生反应，能值得纤维素原酸酯。其吸水、吸盐及吸碱的效果都呈现出良好性能[25]，其中吸水率达到170g，吸烟率为160g，而吸碱率则为140g。CS2为黄原酸（HO-CS-SH）的酸酐，该反应的机理可以表示为如图3所示：

图3 反应机理

4 纤维素吸水材料的应用

全球持续升温和白色污染无时无刻在提醒人们，保护环境刻不容缓，正是对环境的迫切需求，人们对可降解性材料的欲望与日俱增。于是开始将眼光放至可生物降解的纤维素上，经过接枝共聚，直接或间接交联等方法，来改善纤维素的吸水性能，合成高分子材料的原料主要有两种[26]：一种是取之天然材料；另一种则取自大量的垃圾，垃圾里含有丰富的纤维素、半纤维素等绿色无污染的资源。这一项惊人的发现，无疑扩宽了制备高吸水树脂的原料来源，在节能减排的同时也保护了环境。

纤维素系材料的吸水能力虽不及淀粉系产品，但其吸水后形成的凝胶强度高，经久耐用可以重复使用；可溶性成分不多，不易溶解流失，在抗霉菌方面，由纤维素制备的高吸水材料性能远超淀粉系列[27]。我国作为世界上最大的农业国，有丰富的植物资源和林业资源，纤维素的年产量十分惊人，有效的利用纤维素不仅是对植物资源的深开发，更是一种对环境的爱护。

现将纤维素吸水材料的应用归结为以下几个方面：（1）农/林业的保水剂，能充分保持土壤的水分，延长水量使用时限；（2）医药卫生材料，外科手术垫、绑带、手术服、纸尿裤、妇女卫生巾、手帕纸；（3）日化产品，作为添加剂加入化妆品中，能减缓香味的消散速度，提高产品保湿性，达到补水的效果；（4）水果蔬菜的保鲜剂；（5）建筑材料，广泛应用在房屋防漏，管道密封等；（6）作为脱水机，在有机溶剂中加入少量的高吸水树脂，可以除去溶剂中的水分，不影响实验结果。

5 纤维素吸水材料的前景展望

近年来，人们对研发新产品产生浓厚的兴趣，探索高吸水材料的动力不该局限在新方法，新工艺，新原料和降低成本等，可以将现有的材料进行复合、改性以获取性价比较高的功能性材料[28]。利用天然植物资源制备高吸水材料 ，我国有着明显的优势，而当前对材料的开发与研制应将目光转至：如何进一步提高吸水材料的吸盐能力，未来有希望用于海水淡化工业上。

纤维素系吸水材料的吸水率虽不及淀粉系，是不是可以通过改变纤维素的粒径来改善吸水效果，微晶纤维素的吸水效果影响很大。纤维素不易溶于水，现今是不是利用离子液体的技术来加强纤维素的溶解率，其直接影响纤维素的接枝率。纤维素的吸水材料的应用广泛，前景可观，属于绿色化学材料的潜力股。

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