甘露醇-硝酸铝溶液燃烧法制备γ-Al2O3纳米粉体

符 荣，凌凤香，季洪海，肖锦春

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

甘露醇-硝酸铝溶液燃烧法制备γ-Al2O3纳米粉体

符 荣1,2，凌凤香2，季洪海2，肖锦春1,2

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以九水硝酸铝，甘露醇和氨水的混合溶液作为前驱体溶液，采用溶液-燃烧法直接焙烧一步合成纳米γ-Al2O3。利用XRD、TEM和N2吸附-脱附等方法对最终形成的氧化铝进行了表征。结果表明，九水硝酸铝与甘露醇物质的量之比为26:15，前驱体溶液的pH值为4，焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为4 h，在此条件下，可制备出蓬松且晶粒尺寸在4～6 nm之间的γ-Al2O3纳米粉体。

溶液-燃烧法；纳米γ-Al2O3；甘露醇

氧化铝作为一种具有多种功能的材料，存在多种形态[1]，其中γ-Al2O3具有抗破碎强度大、孔径大小可调、比表面积适中、吸附性能力良好以及具有一定表面酸性等优良性质，又被称作“活性氧化铝”[2-4]。γ-Al2O3在石油的加氢裂化，加氢脱硫脱氮等工艺过程中被广泛用作催化剂及催化剂载体。

目前，γ-Al2O3的合成方法很多，其中较为常用的方法有酸碱沉淀法[5,6]，微乳液法[7]，水热法[8]，溶胶-凝胶法[9]等。然而，这些常规的γ-Al2O3制备过程基本上都需要先配制酸碱溶液，中和后得到中间产物，再经过老化、洗涤、干燥、焙烧等步骤得到所需的γ-Al2O3。整个制备过程繁琐，所需时间长且干扰因素较多。因此，如何使γ-Al2O3制备操作简单化，过程易于控制将成为日后一个重要的研究方向。

本文采用溶液-燃烧法[10]，以九水硝酸铝作为氧化剂，甘露醇作为还原剂，直接焙烧，实现了由溶液一步合成γ-Al2O3的过程。实验周期被大大缩短，制备过程简单，影响因素小，甘露醇作为燃烧剂的加入，有效的降低了煅烧设备的能耗。对所制得γ-Al2O3粉体进行了X射线衍射、透射电镜、N2物理吸附等分析，确定了以甘露醇作为燃烧剂制备γ-Al2O3粉体的最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：九水硝酸铝(AR):天津市大茂化学试剂厂；甘露醇(AR): 天津市福晨化学试剂厂；氨水(AR):天津市永达化学试剂有限公司；蒸馏水。

实验仪器：高精度分析天平 PL2002：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；数显型恒温水浴磁力搅拌器 HX-6057：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司；陶瓷纤维马弗炉 TM-3012P：北京盈安美诚科学仪器有限公司；鼓风恒温烘箱LC-213：上海爱斯佩克环抗设备有限公司。

1.2γ-Al2O3粉体的制备

精确称量不同摩尔比的九水硝酸铝和甘露醇，将两者同时置于坩埚中，加入蒸馏水，搅拌成均一透明溶液后，逐滴滴加氨水以调节溶液的pH值，制得的混合溶液称之为前驱体溶液。把盛有前驱体溶液的坩埚加盖后放入马弗炉中加热，在点火温度反应剧烈产生大量气体，继续焙烧，得到最终粉体。

1.3 样品的表征

XRD分析：采用日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X射线衍射仪测定载体的晶体类型、结构以及晶体的微观结构参数。Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10～70°(2θ)连续扫描，步长0.1°。

TEM 表征：采用日本 JEOL 公司生产的JEM-2100(HR)型透射电子显微镜测定样品的微观结构，实验条件为：加速电压：200 kV。

N2吸附-脱附分析：采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2420型物理吸附仪。测定前，样品要经过300℃抽真空活化4 h以上，然后将样品瓶置于液氮罐中进行N2吸附-脱附试验。

2 实验结果与讨论

2.1 原料配比对产物形貌的影响

在前驱体溶液的pH值为4，焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为4 h的条件下，考察原料的物质的量配比对最终产物纯度及形貌的影响。根据热化学理论，假定燃烧产物为N2，CO2，H2O，因为元素 C的化合价是+ 4价、H 的化合价是+1价、O化合价是-2价, 而N的化合价是0价。所以Al(NO3)3·9H2O 的总化合价为-15，属氧化剂，甘露醇CH2(OH)(CHOH)4CH2OH总化合价为+26，属还原剂。n(Al(NO3)3·9H2O): n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH) = 26:15。本实验依据以上原则进行了实验配比。在理论的基础上，分别取九水硝酸铝与甘露醇的摩尔比值为26:9，26:12，26:15，26:18，26:21制得前驱体溶液，经焙烧后得到最终粉体。

从表1不同原料配比的燃烧反应状态和粉体的形貌来看，当九水硝酸铝与甘露醇的摩尔比小于26:15时，燃烧反应进行的不完全，这可能是由于甘露醇的用量不足与硝酸铝完全反应，导致燃烧温度较低，前驱体干凝胶有部分发生了碳化、形成最终产物中出现局部黑灰色。

而当九水硝酸铝与甘露醇的摩尔比大于 26:15时，可能是由于硝酸铝不足，燃烧还原不够完全，在高温条件下过量的甘露醇裂解，生成了部分残余碳，以致呈现局部黑灰色。因此，在合成 γ-Al2O3时存在着九水硝酸铝与甘露醇的最佳摩尔配比为26:15。

2.2 焙烧温度的影响

为了确定合成 γ-Al2O3最佳的焙烧温度，在n(Al(NO3)3·9H2O) :n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=26∶15，pH值为4，焙烧时间为4 h的条件下，考察不同焙烧温度（700、750、800、850、900 ℃）对粉体的相组成的影响。

表1 不同原料配比燃烧反应状态和粉体形貌Table 1 The combustion state and morphology of products under different molar ratios

如图1所示，在700℃下焙烧，谱图无明显特征峰，表明在该温度下产物为无定形态。

图1 不同焙烧温度下产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of products calcined at different temperatures

在750 ℃下焙烧，在2θ=37.15°，45.10°和67.10°附近，有较弱的 γ-Al2O3特征衍射峰出现，说明在该温度下粉体已经开始晶化，但结晶度不高。产物颜色为肉色中掺杂灰色物质，表明最终产物中仍含有一定的有机碳；在800，850，900 ℃下焙烧，得到纯白色粉体，说明甘露醇中的有机碳全部转化为气态物质。在800和850 ℃下焙烧后，γ-Al2O3的特征衍射峰强度大，且只有γ-Al2O3一种特征衍射峰，说明粉体已完全转化为γ-Al2O3，不存在其他杂相。但850 ℃下得到的粉体比800 ℃下的衍射峰更强，更尖，根据谢乐公式，850 ℃下所得 γ-Al2O3粉体的粒径较大。在900 ℃下焙烧后，最终产物已经不完全是γ-Al2O3相，出现了部分α相，产物已不是纯的 γ-Al2O3。为了得到纯度较高，粒径较小的γ-Al2O3，选择800 ℃为最佳焙烧温度。

2.3pH值的影响

pH值决定着前驱体溶液中铝源的存在状态。实验在n(Al(NO3)3·9H2O):n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH) =26:15的前驱体溶液中，缓慢滴加氨水调节pH值，焙烧温度为800 ℃，考察前驱体溶液的pH值分别为2、3、4、5和6时，对最终产物γ-Al2O3粒径的影响，应用Scherrer公式计算粉体的晶粒度。实验结果表明：不同pH值下产物均为纯白色蓬松粉体且为 γ-Al2O3物相，无其他杂相存在，但最终产物的粒径略有不同。图 2为前驱体 pH值不同时，γ-Al2O3晶粒大小与pH值的关系。从图中可以看出所得的 γ-Al2O3属于纳米级，晶粒尺寸相差不大，当pH=4时，粉末粒径最小。

在溶液-燃烧法中，甘露醇作为燃烧剂维持氧化还原反应的进行，同时又起到络合剂的作用。甘露醇含有六个羟基，有较多的络合官能团，能与Al3+发生较好的络合反应，随着温度的升高和水份的蒸发，保证Al3+不以Al(NO3)3或Al(OH)3的形式析出。当前驱体溶液的pH＜4时，甘露醇的电离程度较小，与溶液中的Al3+发生络合受到抑制；而前驱体溶液的 pH＞4时，溶液中的 Al3+就会与氨水电离出的OH-结合形成 Al(OH)3沉淀。因此，从粉体晶粒尺寸考虑， pH =4为最佳前驱体pH值。

图2 前驱体溶液pH不同时与γ-Al2O3粉体晶粒尺寸的关系Fig.2 Particle sizes of γ-Al2O3powders prepared under precursor solution with different pH

2.4 透射电镜分析

图 3为较优条件下，即焙烧温度在 800℃、n(Al(NO3)3·9H2O):n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=26: 15、pH=4、焙烧时间为4 h时，所得纳米γ-Al2O3粉体的透射电镜图。可以看出，纳米 γ-Al2O3多呈现球状，粒径在20～40 nm之间。γ-Al2O3的纳米颗粒是由粒径为10 nm以下小晶粒组成，这也与 XRD的计算结果相符。这是由于纳米级晶粒子具有较高的表面能，小晶粒之间相互吸引，导致这种软聚的发生，呈现出γ-Al2O3的团聚体。

2.5 N2吸附-脱附分析

图 4为在最佳合成条件下，即溶液n(Al(NO3)3·9H2O):n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=26∶15，pH=4，焙烧温度在800 ℃、焙烧时间为4 h时，所得纳米γ-Al2O3粉体的N2吸附-脱附图。

图3 γ-Al2O3在最优工艺条件下的透射电镜图Fig.3 TEM image of γ-Al2O3under the optimal process conditions

图4 γ-Al2O3在最优工艺条件下的N2吸附-脱附等温线Fig.4 The N2adsorption desorption isotherms of γ-Al2O3under the optimal process conditions

从图4中可以看出位于p/p0=0.45～0.85范围内出现明显的滞后环，说明N2在γ-Al2O3孔道内存在不可逆的吸脱附，符合LangmuirⅣ类曲线，一般该类孔径和孔腔的尺寸相近，滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。这是由于小晶粒紧密堆叠及 γ-Al2O3的配位结构所造成的。这正与透射电镜分析结果相吻合。

3 合成机理初步探讨

前驱体溶液中，铝离子与甘露醇以共价配位键的形式结合，形成稳定的络合物，使前驱体中不存在铝离子和氢氧化铝。当达到点火温度时，硝酸铝与甘露醇的络合物分解，其产物发生强烈的氧化还原反应。通过对原料配比实验的验证，确定发生以下的反应方程式：

26Al(NO3)3·9H2O+15CH2(OH)(CHOH)4CH2OH→13γ-Al2O3+90CO2↑+39N2↑+339H2O↑

反应发生后，有大量的单体出现，单体之间存在局部过饱和，通过成核作用形成分子团簇，分子团簇不稳定会相互结合形成初级粒子，初级粒子尺寸小且具有较高的表面能，导致团聚的发生, 随着温度的升高，团聚在一起的初级粒子熔融而形成较小的聚集体。经800～850 ℃煅烧生成类似于尖晶石结构的纯白色蓬松状γ-Al2O3粉体。

4 结 论

实验表明，用甘露醇作燃烧剂，可以采用溶液-燃烧法合成纳米γ-Al2O3超细粉体。在九水硝酸铝和甘露醇的摩尔比值为26∶15、前驱体溶液的pH为 4、焙烧温度为 800 ℃条件下，合成出的纳米γ-Al2O3为纯白色蓬松状粉体，平均粒径为4～6 nm，有部分发生团聚。使用硝酸铝和甘露醇直接混合，经焙烧能实现一步合成纳米 γ-Al2O3。合成过程将γ-Al2O3的制备周期大大缩短，具有操作简单易行，焙烧设备耗能少等优点。

［1］唐国旗，张春富，孙长山，等. 活性氧化铝载体的研究进展[J]. 化工进展，2011, 30(8)：1756-1765.

［2］李波，邵玲玲. 氧化铝、氢氧化铝的XRD鉴定[J]. 无机盐工业, 2008, 40(2)：54-57.

［3］刘勇，陈晓银．氧化铝热稳定性的研究进展[J] .化学通报, 2001, 2： 65-70.

［4］谭亚南，李枫，伊晓东，等．一种制备活性氧化铝的新方法[J]．催化学报，2008, 29(10)：975-978．

［5］杜明仙，翟效珍，李源，等. 高比表面积窄孔分布氧化铝的制备I.沉淀条件的影响[J].催化学报，2002，23 (5)：465-466.

［6］潘成强，钱君律，伍艳辉，等. 硝酸法制备拟薄水铝石中温度影响研究[J]．炼油与化工，2004，1：21-22.

［7］朴玲钰，刘祥志，毛立娟，等．反相微乳液法制备纳米氧化铝[J]．物理化学学报，2009，25(11)：2232-2236.

［8］郝保红，向兰，方克明．水热法制备纳米Al2O3粉的应用前景[J]．新技术新工艺•热加工工艺技术与装备，2006(7)：47-48.

［9］冯青琴，贾晓林．溶胶-凝胶法合成纳米γ-Al2O3工艺研究[J]．安阳师范学院学报，2007(2)：68-70.

［10］张海瑞，储刚，周莉，等．低温燃烧合成法制备纳米氧化镧[J]．人工晶体学报，2010，39(5)：1286-1291.

［11］AINS R，ADIGAKC，VEMEKERV R P．A new approach to thermochemical calculation of condensed feel-oxidizer mixtures [J]. Combustion and Flame，1981，40(1)：71-76.

［12］方东，王亚娇，陈瑞瑞，等．燃烧法制备纳米铝酸镧及其表征[J].粉末冶金工业，2013，23(2):1-4.

Synthesis of γ-Al2O3Nano-sized Powders by Solution-combustion Using Mannitol and Aluminum Nitrate

FU Rong1,2，LING Feng-xiang2，JI Hong-hai2，XIAO Jin-chun1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China)

Nano-sized γ-Al2O3power was prepared by solution-combustion method using aluminum nitrate nonahydrate and mannitol as raw materials. XRD,TEM and N2adsorption were used to characterize the prepared γ-Al2O3power. The experimental results indicate that nano-sized γ-Al2O3powers (particle size of 4～6 nm) can be obtained by solution-combustion when the reaction conditions are as follows: the molar ratio of aluminum nitrate nonahydrate to mannitol is 26:15, pH value of the precursor is 4，the calcining temperature is 800 ℃，the calcining time is 4 h.

Solution-combustion；Nano-sized γ-Al2O3；Mannitol

TQ 133

A

1671-0460（2014）11-2231-04

2014-10-10

符荣（1989-），女，辽宁锦州人，抚顺石油化工研究院研究生工作站在读硕士研究生，从事纳米材料的研究，huaxue0801fr@163.com；

凌凤香（1966-），女，教授级高工，硕士生导师，主要从事新材料的合成及催化基础研究，电话：0413-6389578，E-mail：lingfengxiang.fshy@sinopec.com。