高酸原油蒸馏加工过程中的腐蚀与控制

李天书，宫庆想

（1. 中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中国石油辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124020）

高酸原油蒸馏加工过程中的腐蚀与控制

李天书1，宫庆想2

（1. 中国石油抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中国石油辽河石化分公司，辽宁 盘锦 124020）

辽河石化公司南常、减压蒸馏装置主要以加工高酸辽河原油为主，由于原料油腐蚀性较强，设备腐蚀问题一直是困扰装置长周期运行的关键。针对高、低温设备腐蚀问题，分别采用材质升级和工艺防腐措施，同时加强对设备腐蚀的监控和预防，实现了装置的长周期安全稳定运行。

蒸馏装置；腐蚀；防腐措施；腐蚀监测

辽河石化分公司南常、减压蒸馏装置始建于1986年，于2000年12月开始针对加工高酸辽河稠油进行改造，并于2001年5月一次开车成功。改造后的南蒸馏装置加工原料以辽河低凝环烷基原油为主，加工原料具有较强的腐蚀性，设备腐蚀问题一直是困扰该装置长周期运行的关键。多年来，针对装置运行过程中出现的各类设备腐蚀问题，在深入研究腐蚀规律的基础上，采取相应措施加以解决，使南蒸馏装置的设备腐蚀问题得到了有效控制，装置运行周期达到5 a，实现了长周期安全稳定运行的目标。本文将重点对南蒸馏装置生产过程中出现的腐蚀问题和应对经验进行介绍，以期为国内外同行有所借鉴。

1 加工原料的主要性质

南蒸馏装置主要以加工辽河低凝环烷基原油为主，阶段性掺炼部分辽河管输超稠油、月东原油和委内瑞拉MEREY16原油，掺炼原油种类和比例根据生产需要经常进行调整，造成装置加工原料的变化比较复杂。其中，辽河低凝环烷基原油、辽河管输超稠油和月东原油均属于高酸低硫原油，MEREY16原油属于高硫含酸原油，也具有较强的腐蚀性。南蒸馏装置加工原油的主要性质如表1所示。

表1 南蒸馏装置加工原油的主要性质Table 1 Main properties of the crude oil

2 装置主要设备腐蚀情况

2011年南蒸馏装置检修期间，对该装置主要设备的腐蚀情况进行了详细的停工腐蚀检查。检查发现，虽然该装置在设计和建造时充分考虑了腐蚀问题，但在高温环烷酸冲刷腐蚀部位以及低温腐蚀区域仍然存在着一定程度的设备腐蚀问题。

2.1 常、减压塔及内件的腐蚀

为抵抗高温环烷酸的腐蚀，该装置除常压塔上部塔盘采用304材质，中部塔盘采用Si-Al共渗钢以外，常、减压塔内包括常压塔下部塔盘、浮阀和填料在内的其他内件均已更换为316L材质。对常压塔的检查发现，该塔塔顶部位存在较为严重的腐蚀，塔顶塔壁有大量的坑蚀和点蚀（见图1），塔顶4层以上塔盘的浮阀（316L材质）大部分消失。从温度条件和腐蚀环境分析，塔顶塔壁的腐蚀应属于低温环境下HCl-H2S -H2O类型的腐蚀。

减压塔的腐蚀主要集中于塔底部位（减四线部分），尤其是第7段集油箱（见图2），第3段、6段、7段填料也存在较为严重的腐蚀。该部位的腐蚀，从温度、流速条件和腐蚀形态上判断，均属于明显的高温环烷酸腐蚀。

图1 常压塔顶塔壁坑蚀Fig.1 Corrosion of the atmospheric tower wall

图2 减压塔第7段集油箱的腐蚀Fig.2 Corrosion of the 7thoil collecting tank of the vacuum tower

2.2 冷换设备的腐蚀

装置超过 220 ℃的侧线及回流换热器均采用了0Cr18Ni9管束，本次检查未发现明显腐蚀。发现腐蚀较严重的换热器有渣油-原油换热器（E1012/13、14）、原油-顶循换热器（E1001/3，4）、减三线—水冷却器（E1022），这6台换热器管束均采用碳钢材质或是碳钢加涂层。腐蚀形式主要为管板处，管束焊肉腐蚀消失。

2.3 工艺管线的腐蚀

装置220 ℃以上管线均采用316L材质管线，检查中未发现明显腐蚀。常、减压塔顶及减一线系统管线均采用碳钢材质，经超声波测厚检测，发现常顶挥发线、减顶循、减一线系统存在较为严重的腐蚀，计算腐蚀速率达1.223 mm/a。

3 腐蚀机理分析

根据南蒸馏装置的原料性质、工艺流程及现场设备的实际腐蚀情况，该装置加工高酸原油过程中最主要的设备腐蚀类型是塔顶低温系统的HCl-H2S -H2O体系腐蚀和常、减压塔及侧线高流速部位的高温环烷酸腐蚀。

3.1 低温HCl-H2S -H2O体系腐蚀

由于高酸原油一般密度较大，加工过程中原油的乳化倾向性会增加，使得电脱盐系统脱盐难度增大，因而蒸馏装置加工高酸原油过程中会存在较严重的低温HCl-H2S -H2O腐蚀。

发生低温腐蚀的部位主要是常压塔上部5层塔盘塔壁、塔顶、塔顶挥发线、塔顶冷凝冷却系统和减压塔塔顶、部分挥发线和冷凝冷却系统。主要的腐蚀介质是HCl、H2S和O2等，其中HCl主要来源于原油中的CaCl2、MgCl2等无机盐类的受热水解，H2S少部分来自于原油中，大部分来自原油中有机硫化物的高温分解。HCl和H2S和挥发性的HCl随着轻烃组分、水蒸气进入塔顶冷凝系统，形成HCl-H2S -H2O腐蚀环境。[1]反应式为：

2HCl+Fe→FeCl2+H2

H2S+Fe→FeS+H2

2HCl+FeS→FeCl2+H2S

3.2 高温环烷酸腐蚀

辽河低凝环烷基原油含有的环烷酸较多，当加工这类原油时，环烷酸会主要集中在柴油和润滑油馏分油中[2]。馏分油中的环烷酸可直接与铁产生腐蚀，生成油溶性的环烷酸铁，其反应式如下：

2RCOOH+Fe→Fe(RCOO)2+H2

2RCOOH+FeS→Fe(RCOO)2+H2S

环烷酸的腐蚀受原油酸值及温度、油品流动状态影响较大。环烷酸腐蚀通常发生在加工酸值大于0.5 mgKOH/g的原油中，当酸值大于0.8 mgKOH/g时，腐蚀趋于严重。环烷酸腐蚀一般发生在220～400 ℃，特别是在270～280 ℃时腐蚀性最大，在高流速情况下腐蚀更重[3]。腐蚀形态多呈锐利沟槽或液流状。常见发生部位有常压炉出口炉管和减压炉炉管，常压炉转油线、常减压塔塔壁和塔盘填料等内件及 230 ℃以上的侧线馏分油及回流油的管线及设备。

4 防腐对策

蒸馏装置加工高酸原油的过程中，会在装置的不同部位形成不同的高、低温腐蚀环境，因而必须针对装置流程、原料性质特点，系统采用成套的防腐技术，从设备选材、工艺防腐等方面逐步完善，同时加强对设备腐蚀的监、检测，才能有效控制腐蚀，实现装置长周期安全运行的目标。

4.1 设备选材

南蒸馏装置改造设计之初，就重点考虑了加工低凝环烷基高酸原油的设备腐蚀问题，根据相关技术标准和现场实际腐蚀情况，对腐蚀严重部位的工艺设备和管线系统选用了奥氏体不锈钢等高等级材质，以减小低凝环烷基原油在加工过程中对设备及管线的腐蚀。常压二线、三线、一中、二中及减压二线、三线、四线、五线、减一中、减二中和常压炉转油线等超过 220 ℃的高温管线都采用了对高温环烷酸耐蚀性较强的超低碳奥氏体不锈钢 316L材质，减压炉转油线也采用了20 g内衬3 mm 316L。常压炉炉管主要采用 Cr5Mo材质，出口扩径采用316L材质，减压炉管全部采用了316L材质。另外，为防止换热设备的泄漏，高温侧线及中段回流管箱隔板采用了16MnR+316L复合板，管束都选择使用耐腐蚀的18-8系列材质，低温部位管束采用了Ni-P镀，在常压塔顶空冷器采用了09Cr2AlMoRE材质。

通过系统的材质升级，虽然增加了装置的建造投资和维护成本，但能够有效保证装置的长周期安全稳定运行，目前南蒸馏装置的运行周期达到5 a，由此产生的经济效益是相当可观的。

4.2 工艺防腐

装置的高温腐蚀可以通过材质升级的方式得到控制，但由于塔顶低温系统一般有较高含量氯离子的存在，限制了耐蚀奥氏体不锈钢的应用，目前国内外尚没有一种材质能够一劳永逸地解决塔顶低温系统的腐蚀问题，控制塔顶低温系统的腐蚀还是依靠工艺防腐为主。因此，南蒸馏装置应对高酸原油加工过程中塔顶低温腐蚀的措施主要是加强工艺防腐，保证工艺防腐措施的有效性，特别是是电脱盐系统的控制和塔顶注剂的管理。

由于高酸原油密度较大，电脱盐的难度也较大，因而电脱盐系统运行是否平稳对能否控制低温系统的腐蚀至关重要。进行电脱盐罐投用、电脱盐注水、电脱盐反冲洗和原油接力泵切换等操作时一定要缓慢，尽量做到无扰动切换。电脱盐系统正常运行时，所有工艺参数要严格控制在工艺卡片要求范围内，一旦电脱盐出现乳化现象要及时提高破乳剂注量，有必要可将乳化液脱除。

塔顶注剂管理最重要的环节就是筛选能够控制塔顶腐蚀，且最为经济有效的缓蚀剂。根据南蒸馏装置塔顶低温系统工艺介质中的硫化物、氯离子等腐蚀性因素含量分析结果，对11种缓蚀剂进行了实验室缓蚀效果筛选评价实验，并将实验室筛选出的缓蚀效果较好的 KG9302B中和缓蚀剂在南蒸馏装置进行了工业试验，期间塔顶冷凝水的pH值保持在5.0～6.8，铁离子含量一直保持在2.0 mg/L以下，取得了很好的应用效果[4]。

4.3 腐蚀监、检测

从国内外先进的管理经验来看，系统建立腐蚀监、检测体系，准确、实时掌握设备与管道的腐蚀状况，是及时发现和解决腐蚀问题，保证装置长周期安全稳定运行的有效措施。

采用超声波测厚技术对装置进行定点测厚是最为简单，也最为可靠的腐蚀监测手段。为有效监控设备腐蚀，在南蒸馏装置建立了完善的定点测厚系统，根据装置流程将整个装置划分为18个单元，共设置574个测厚点，定期进行设备及管线的壁厚检测。根据检测数据，相应核算设备、管线的腐蚀速率，划分腐蚀程度等级，同时推算设备、管线的剩余使用寿命。经多次检测，发现该装置腐蚀速率大于0.254 mm/a的测点主要分布在常压塔顶空冷区等低温部位以及减底渣油线部分高温管线，根据定点测厚检测结果，对这些腐蚀严重部位进行了有针对性的处理，实现了预知性维修，保障了装置的安全运行。

此外，在南蒸馏装置还建立了完善的腐蚀在线监测系统，实时监测重点设备、管线的腐蚀状态。该装置共设置高温电感探针监测点8个、低温电感探针监测点2个、低温电阻探针监测点两个，这些监测点基本覆盖了装置高、低温腐蚀重点位置，实现了对重点腐蚀设备、管线的实时监测。各监测点的监测位置及探针类型如表2所示。

表2 南蒸馏装置在线腐蚀监测点基本信息Table 2 The basic information of the online monitoring points of the south distillation unit

5 结 论

（1）高酸原油蒸馏加工过程中的主要腐蚀部位集中于常、减压顶低温系统以及炉管、塔壁、塔内件、高温侧线系统等220 ℃以上的设备和管线。其中，塔顶低温系统的腐蚀属于低温HCl-H2S -H2O腐蚀，而常、减压炉炉管及常、减压塔塔壁、内件及侧线系统的腐蚀属于高温环烷酸腐蚀。

（2）高温部位的环烷酸腐蚀主要依靠材质升级控制。南蒸馏装置通过将高温、高流速部位的主要设备、管线更换为耐环烷酸腐蚀的 316L材质或是内衬 316L复合板，取得了很好的应用效果，高温环烷酸腐蚀得到很大程度上的控制。

（3）控制塔顶低温系统腐蚀的主要手段是工艺防腐。南蒸馏装置通过严控电脱盐操作，优化塔顶注剂的筛选，使塔顶低温系统腐蚀得到了较好控制，目前常、减压塔顶冷凝水铁离子含量监测结果均稳定在3 mg/L以下。

（4）通过系统建立腐蚀监、检测系统，能够准确掌握装置主要设备、管线的腐蚀情况，及时发现和解决腐蚀问题，实现预知性维修，为装置长周期安全稳定运行提供保障。

［1］吴莉莉，顾海成．常减压装置高酸原油的腐蚀和防治[J]．江苏化工，2007，35（3）：55-57．

［2］裴力君，邱柏．加工环烷基原油常减压蒸馏装置的高温腐蚀[J]．石油化工腐蚀与防护，2005，22（3）：38-40．

［3］刘良，缪磊，汉继程．加工高酸原油的防腐蚀技术综述[J]．腐蚀与防护，2011，32（7）：538-542．

［4］刘艳峰，徐剑,等．常压塔顶低温系统缓蚀剂的筛选及应用[J]．石油化工腐蚀与防护，2011，28（2）：11-14．

Corrosion and Corrosion Control of High Acid Oil Distillation Process

LI Tian-shu1，GONG Qing-xiang2
（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113010，China；2. PetroChina Liaohe Petrochemical Company, Liaoning Panjin 124020，China）

The south atmospheric and vacuum distillation unit of Liaohe Petrochemical Company mainly processes Liaohe high acid crude oil. Because the crude oil has strong corrosivity, the corrosion problems of the equipments have been the key to the long period operation of the unit. Aiming at the high and low temperature corrosion problems, material upgrading and process corrosion protective measures have been carried out, at the same time monitoring and prevention of the corrosion have been strengthened, finally long period, safe and stable operation of the unit has been realized.

Distillation unit; Corrosion; Anti-corrosion measures; Corrosion monitoring

TE 624

A

1671-0460（2014）11-2271-04

2014-10-09

李天书（1962-），男，黑龙江大庆人，高级工程师，硕士，1983年毕业于吉林工业大学机械制造工艺、设备及自动化专业，2002年硕士毕业于哈尔滨工业大学机械工程专业，研究方向：从事经济管理和石油炼制等技术工作。E-mail：LTSHU@petrochina.com.cn。