杨迎国 郑官豪杰 季庚午 冯尚蕾 李晓龙 高兴宇
1(中国科学院上海应用物理研究所 张江园区 上海 201204)
2(中国科学院大学 北京 100049)
有机聚合物P3HT/PCBM薄膜的同步辐射掠入射X射线衍射
杨迎国1,2郑官豪杰1,2季庚午1,2冯尚蕾1,2李晓龙1高兴宇1
1(中国科学院上海应用物理研究所 张江园区 上海 201204)
2(中国科学院大学 北京 100049)
以聚己基噻吩(poly(3-hexyl-thiophene), P3HT)为电子给体材料和富勒烯的衍生物([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester, PCBM)为电子受体材料的有机光伏器件,其活性层中P3HT的结构有序性是制约器件光电转换性能的重要因素。本文采用同步辐射掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)方法,研究有机聚合物P3HT/PCBM薄膜经过不同的温度退火后P3HT在薄膜中不同深度处的微结构变化。一维面外GIXRD实验结果表明:退火处理使大量的PCBM分子扩散至薄膜表层,从而增大了薄膜表层P3HT分子edge-on结构的层间距和改善了晶粒倾斜程度;退火处理使得薄膜内部P3HT分子edge-on结构结晶性和有序性得到明显改善。然而,退火处理并没有明显增加薄膜表层和薄膜/衬底界面处的P3HT分子edge-on结构的结晶性。二维GIXRD实验结果表明:退火处理可以明显增加薄膜中P3HT分子edge-on结构结晶性、有序性以及晶粒取向的广泛分布;退火处理也使薄膜沿面内方向出现了结晶性较好的face-on结构。以上结果揭示出退火处理有利于薄膜表面、内部以及薄膜/衬底界面处形成更多且更有序的微相异质节和二维电荷传输通道,大大增强光生激子的分离效率和载流子沿P3HT分子链的迁移速率,这对理解退火处理提高P3HT/PCBM薄膜光伏器件的光电转换性能具有重要意义。
同步辐射掠入射X射线衍射,P3HT/PCBM薄膜,Edge-on结构,Face-on结构
近年来,以聚己基噻吩(poly(3-hexyl- thiophene), P3HT)为电子给体材料和富勒烯的衍生物([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester, PCBM)为电子受体材料的有机体异质结薄膜太阳能电池逐渐成为人们研究的热点之一。因为它不仅节能环保,而且易于制备、成本较低[1-4]。然而,这类器件的光电转换效率仍旧不高,在最好的情况下,其转换效率才达到5%-6%[5-7]。通常来说,有机薄膜太阳能电池(Organic Solar Cells, OSCs)的光电转换效率η不仅与器件的光学吸收有关,而且也与主动层的微结构形貌密切相关。这些关系可用式(1)简单说明[8]:
式中,ηA为器件的吸收效率,主要决定光生激子的数目,依赖于OSCs各层薄膜的厚度和器件的光学吸收范围;ηED为载流子的扩散效率,主要依赖于OSCs中各层薄膜有机材料的电荷传输速率和结构特点;ηCT为激子对(电子-空穴对)的解离效率,主要取决于活性层材料的能级偏离程度和不同材料间界面偶极作用的强弱,也密切依赖于电子给体材料P3HT和电子受体材料PCBM的微相相分离情况等;ηCC为载流子的传输和电极界面处的收集效率,它会受到电极-薄膜-电极(金属-半导体-金属)接触势垒的影响,也会受到电极材料的类型、粗糙度等因素的影响[9-15]。
由式(1)看出,绝大多数因素都或多或少地与器件有机层(尤其与主动层P3HT/PCBM)的结构有序性和界面形貌有关,因此主动层具有良好的界面形貌和微结构是改善OSCs性能的重要因素之一。众所周知,在OSCs器件中,主动层P3HT/PCBM有序性越好,其光电转换性能越高[16-20]。因而,为了有效调控主动层P3HT/PCBM的微结构和相分离,研究人员报道了很多实验手段,比如热退火处理、溶液退火处理、改变共混体系给受体材料的掺杂比例及化学修饰主动层材料等[19-29]。对有机聚合物薄膜进行热退火处理是目前改善薄膜微结构和形貌的有力手段,目前所报道的P3HT/PCBM薄膜的最佳退火温度一般为140°C[6,17-18,20]。Jonathon等[17]在140 °C下对P3HT/PCBM薄膜器件进行了热退火处理20 min,这使得器件的光电转换效率从1.2%增加到2.9%。他们采用掠入射X射线衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)和小角中子衍射的方法揭示了这一光电转换效率增加的主要原因:(1) 退火处理大大改善了P3HT分子在P3HT/PCBM薄膜中的有序性,使P3HT的edge-on结构的晶粒尺寸从9 nm增加到16 nm,形成了更多且更有序的二维超分子结构;(2) 退火处理促进了PCBM分子的分散,使得P3HT与PCBM形成了良好的互穿网络,极大地改善了P3HT与PCBM的微相相分离情况,使得混合体系内建立了更多且更有序的微相异质节,有效地提高了激子对的分离几率和载流子的传输速率。
然而,绝大多数研究报道中GIXRD的入射角一般固定某一掠入射角(如0.20°或0.30°)[9,17-18,20],这种情况下X射线穿透了所有聚合物有机层和衬底表面,这些衍射结果所揭示的是有机薄膜内P3HT自组装情况的平均微结构信息,并不能够真实地反映薄膜不同区域的局域微结构信息。薄膜的表面、内部及界面的微结构特点是很多薄膜器件的工作基础,会对薄膜的性能产生重要影响,而目前很少有人明确揭示P3HT/PCBM有机薄膜表层、内层以及界面处P3HT分子的edge-on和face-on的微结构特点,这两种结构对沿P3HT分子主链方向和分子链间π-π堆砌方向载流子传输情况影响很大[20]。因而,采用同步辐射GIXRD方法,通过改变X射线与薄膜表面的夹角来改变X射线的探测深度,研究退火处理前后这类聚合物薄膜中不同深度处的P3HT分子自组装情况是十分必要的。这是因为薄膜不同深度处的P3HT分子自组装情况,既关系到P3HT的结晶性[29]和分子链的取向[28]情况,也关系到P3HT/PCBM混合薄膜中不同薄层区域的微相异质节的分布情况,它是决定光生激子的分离效率和局域载流子传输速率的重要因素[16-17,21,25]。这些因素的改善将会使聚合物薄膜中形成更多且更有序的微相异质节和二维电荷传输通道,从而将十分有助于提高诸如有机太阳能电池、有机半导体晶体管等光伏器件的光电转换效率[20-29]。因此,我们对共混薄膜P3HT/PCBM做了不同温度的退火,并采用同步辐射GIXRD研究了每种退火温度下薄膜中不同深度处P3HT分子的微结构特点。
1.1 实验材料
制备有机薄膜所使用的材料P3HT购自Sigma,数均分子量Mn=30 000,规整度(Regioregularity, RR)为95%;PCBM(纯度99%)购自荷兰Solenne B.V公司,实验中并未对上述材料作进一步的纯化处理。实验中所使用的所有化学试剂均购自国药集团,且未做进一步纯化处理。
1.2 有机薄膜制备
1.2.1 溶液配制
各取20 mg的P3HT和PCBM固体粉末同时溶于2 mL的1,2-氯苯中,配成总质量分数为20mg·mL-1的溶液,并在手套箱中搅拌24 h以上,以便PCBM与P3HT充分混合,均匀地分散于P3HT聚合物分子网络中。
1.2.2 薄膜制备
将ITO导电玻璃先后放在乙醇、石油醚、乙醇中超声清洗20 min,随后用去离子水洗去其表面的乙醇,最后放置在烘烤箱内恒温150°C下烘烤30min;在ITO导电玻璃表面旋涂(2 000 r/min,60s) P3HT/PCBM溶液,制备主动层P3HT/PCBM薄膜,并放置在手套箱中晾干,用表面轮廓仪测得的薄膜厚度约为80 nm。
1.2.3 退火处理
将制备好的薄膜置于真空烘箱中,分别在30°C、80 °C、140 °C下退火处理20 min,退火处理完成后放置在手套箱中10 h以上。
1.3 测试方法
薄膜的厚度由美国生产的Alpha-500表面轮廓仪测试。GIXRD测试是在上海同步辐射装置衍射线站BL14B1上完成的。BL14B1为弯铁束线,储存环的能量为3.5 GeV,X射线的波长λ=0.124 nm。一维面外GIXRD信号使用NaI点探测器收集,测试步长为0.02°,采集时间0.5 s,测量范围为1°-31°,掠入射角的变化范围是0.1°-0.30°。二维GIXRD也在上海同步辐射衍射站测得,采用Mar345面探测器收集二维衍射图,掠入射角度为0.3°,曝光时间为60 s。为了消除波长的影响,GIXRD图谱的坐标采用衍射矢量q(q=4πsinθ/λ)。衍射实验都是在室温和空气中测量,GIXRD的测量实验如图1(a)[18],其中θIN、IIN、IOOP和 IIP分别代表X射线入射角、入射强度、面外方向的衍射强度以及面内方向的衍射强度;图1(b)为P3HT分子沿垂直于薄膜表面(edge-on)和平行于薄膜表面(face-on)两个方向的自组装结构示意图[24],其中a的理论值约为1.61 nm,b的理论值约为0.38 nm。实验中X射线对样品的穿透深度是通过改变X射线的掠入射角来完成的,实验中不同入射角的X射线探测到的主要区域如图1(c)所示。薄膜发生全反射的临界角为αc约为0.15°,当掠入射角α<αc时,样品法线方向上的衰减长度λL=λ/2π(αc2-α2)1/2,而当掠入射角α>αc时,样品法线方向上的衰减长度λL=sinα/2µ,式中µ为样品的吸收系数[30-32]。
图1 掠入射X射线衍射的测量结构示意图(a)、P3HT分子自组装可能的两种超分子结构取向face-on和edge-on的示意图(b)和不同掠入射角下的X射线所探测到的P3HT/PCBM薄膜样品区域(c)Fig.1 GIXRD experimental setup (a), two types of self-organized microstructure of P3HT (edge-on and face-on) (b) and penetration of X-ray in the P3HT/PCBM thin films at different incidence angles (c).
图2(a)-(e)分别为采用不同掠入射角度(θIN= 0.10°、0.14°、0.17°、0.20°和0.30°)测量P3HT/PCBM薄膜经不同温度退火处理后(30 °C、80 °C和140 °C)的一维GIXRD图谱。从不同掠入射角度对应的X射线的理论穿透深度λL以及考虑到薄膜80 nm的厚度得到,图2(a)和(b)探测到的主要是薄膜的表层微结构信息,图2(c)和(d)主要探测到薄膜的表层和内层的结构信息,而图2(e)所得到的结构信息则为整个薄膜表层、内层和界面三个区域的平均。采用一个高斯函数拟合图2中的(100)衍射峰得到表征薄膜中P3HT分子edge-on的(100)晶面的结构参数[29]。
图2 P3HT/PCBM薄膜不同入射角度在三个不同退火温度下GIXRD结果((a)-(e))和P3HT/PCBM薄膜在140 °C退火温度处理后不同入射角度GIXRD结果(f)Fig.2 GIXRD results measured at five different incidence angles with thin films annealed at three temperatures ((a)-(e)) and those measured with the thin film annealed at 140 °C (f).
图3(a)-(c)分别报告了薄膜中P3HT分子edge-on结构的(100)晶面相对峰面积(Relative area)、晶面间距a以及晶粒尺寸L随退火温度和探测深度的变化情况。其中,图3(a)中Relative area为在T °C温度退火薄膜P3HT(100)衍射峰强度area(T)与同一入射角度30 °C退火处理薄膜P3HT(100)衍射峰强度area(30)的比值,这样不仅更好地反映同一X射线入射角度下经历不同退火温度的薄膜中P3HT(100)衍射峰强度的相对变化,而且也很好地避免了因为入射角度不同而导致的X射线有效测量体积不同而带来的影响;图3(b)中晶面间距a由布拉格方程2asinθ=λ算出[20];图3(c)报道的晶粒尺寸L由谢乐公式L=0.89λ/(Δcosθ)算出[17]。下面根据P3HT/PCBM薄膜的GIXRD实验结果,分别讨论薄膜在不同温度退火后不同区域的微结构变化情况,并对最佳退火温度(140 °C)处理的薄膜各层区域的微结构特点加以阐述。
图3 有机薄膜P3HT/PCBM中P3HT分子的edge-on结构的相关衍射参数随退火温度和探测深度的变化(a)、(b)和(c)分别为P3HT分子的edge-on结构的(100)衍射峰相对峰面积、晶面间距及晶粒尺寸随退火温度和探测深度的变化Fig.3 Structural parameters of P3HT in P3HT/PCBM thin films deduced from the GIXRD. (a), (b) and (c) are relative area, a-space and grain size of the edge-on structures of P3HT at different annealing temperatures and probing depths, respectively.
从图2(a)-(e)看出,三种退火温度处理后P3HT/PCBM薄膜在qz=3.8 nm-1附近均出现了较强的衍射峰,对应于P3HT分子edge-on结构的(100)晶面,如图1(b)左图所示。图2(e)和(f)中qz=15.4 nm-1附近的衍射峰来自于衬底材料。实验中并未探测到如文献[20]中所提到的PCBM的明显衍射峰,这表明在本实验中的P3HT/PCBM薄膜中PCBM并未结晶,其主要原因可能是P3HT分子的侧链和纳米晶粒干扰了PCBM的结晶[20]。图2(a)-(e)中的(100)相对衍射峰面积、晶面间距以及晶粒尺寸随退火温度和探测深度的变化情况,可通过图3加以仔细讨论。
图3中各组数据的相对误差在5%以内。由图3(a)清楚看出,薄膜经退火后P3HT分子edge-on结构的结晶相对相含量在薄膜不同深度处都随温度增加,且在同一X射线探测深度下退火温度为140°C时相对相含量变化最大,这很大程度上反映了薄膜结构整体的改善,导致更多P3HT分子具有edge-on结构。同时,由图3(a)也看出不同深度的改善程度有着显著差别:与其他掠入射角度相比,掠入射角为0.1°的Relative area改变比较小,这反映了退火处理使薄膜结晶性在表面改善比较有限;而随入射角增加到0.17°,Relative area随退火温度增加程度大幅提升,反映了薄膜内部的P3HT分子edge-on结构随退火温度的增加而大幅增加;进一步增加入射角到0.2°,Relative area随退火温度增加未再次提高,甚至有减缓趋势,而入射角进一步增加到0.3°, Relative area随退火温度的增加与入射角为0.14°时的变化趋势相当。考虑到掠入射角度增大探测深度进一步增大,薄膜和衬底的界面处贡献逐渐增大,然而Relative area随退火温度变化并没有保持与薄膜内部同样的增加幅度,这表明位于薄膜和衬底界面处的P3HT分子edge-on结构随退火温度并未像薄膜中间一样大幅增加。这些结果与文献[17]、[20]、[23]、[24]、[27]等探测到P3HT和PCBM的垂直相分布情况相吻合,即退火处理增强了P3HT分子的蠕动本领、PCBM分子的扩散能力和团聚能力,使得有更多的PCBM分子扩散到薄膜表层或团聚为尺寸较大的PCBM颗粒[25],这将会导致薄膜内部PCBM含量少的区域增加[29],从而有利于薄膜内部的P3HT分子自组装成为更多或更有序的edge-on结构。
由图3(b)可以看出,常温(30 °C)时薄膜表层edge-on结构的晶面间距略小于薄膜内部情况,这表明薄膜表层P3HT晶粒中的PCBM含量略低于内层情况[33],这也间接地反映了文献[23]中所描述的退火处理前P3HT和PCBM的含量随深度的变化。同时,薄膜经140 °C退火处理明显增加了其表层(掠入射角为0.10°和0.14°)edge-on结构的晶面间距,P3HT分子主链间距从1.55 nm增加到1.64 nm,最终与内层和界面处层间距相当,而内层和界面层的晶面间距变化幅度较小。产生这一现象的原因可能来自:纯的P3HT分子edge-on结构的晶面间距为1.55nm[24],而当有PCBM分子扩散至P3HT分子层之间时,PCBM与P3HT分子层间的相互作用变强[26],引起其edge-on结构的晶面间距增大为1.64nm。这表明退火处理使更多的PCBM分子扩散至薄膜表层P3HT的晶粒中形成良好的互穿网络结构[19,24,26],从而有利于形成更多的微相异质节,也有利于增加P3HT分子edge-on结构的层间距和改善晶粒的倾斜程度[24,33],这一结果与文献[24]采用GIXRD和掠入射广角X射线散射(GIWAXS)探测到的P3HT的晶粒分布与取向和PCBM的分布情况相吻合。
从图3(c)可以看出,退火处理使整个薄膜的晶粒尺寸几乎呈现相同的增长规律,但薄膜内层晶粒尺寸增加较明显,140 °C退火处理使P3HT的晶粒尺寸由11.2 nm增加到17.26 nm。这表明退火处理使P3HT分子edge-on结构的晶粒变大,并且薄膜内层P3HT的晶粒尺寸增大更加明显,这说明P3HT在薄膜内部形成更有序的edge-on结构[17,25]。
综上分析,薄膜内部特别是经140 °C退火处理后P3HT分子edge-on结构显著改善,因而图2(c)-(e)中qz=7.6 nm-1附近甚至出现了P3HT分子edge-on结构更高级次的(200)衍射峰[18]。这些不同深度处得到的不同结构信息也说明采用不同掠入射角度进行一维GIXRD表征的必要性,大多数文献[9,17-18,20]采用的X射线掠入射0.30°或0.20°,这一角度下GIXRD测量只是给出了整个薄膜的平均微结构信息,并不能详细地揭示出薄膜微结构参数随薄膜深度的变化情况。如图2(f)所示,随着X射线与薄膜表面的夹角的变化,140 °C退火处理薄膜的衍射谱表现出明显不同的结果。因此,采用同步辐射GIXRD方法,通过改变X射线与薄膜表面的夹角来改变X射线的探测深度,研究退火处理前后这类聚合物薄膜中不同深度处的P3HT分子自组装情况是十分必要的。
为了更全面地表征P3HT/PCBM薄膜中P3HT微结构的取向情况,用二维GIXRD对薄膜的平均微结构信息进行了表征,实验结果如图4所示。图4(a)和(b)分别为30 °C和140 °C退火处理的薄膜样品的二维GIXRD图谱,其中(100)、(200)以及(300)分别对应P3HT分子的edge-on结构的一级、二级以及三级衍射峰,其余的衍射环均来自于衬底。
图4 P3HT/PCBM薄膜在不同退火温度下同一深度范围内的P3HT的二维GIXRD微结构信息对比(a) 30 °C,(b) 140 °CFig.4 Edge-on and face-on microstructures of P3HT in these thin films annealed at two different temperatures, respectively. (a) 30 °C, (b) 140 °C
结果表明两种薄膜沿着面外方向(OOP)在qz=3.8 nm-1处均出现了明显的衍射峰,经140 °C退火处理的薄膜在qz=7.6 nm-1和qz=11.4 nm-1附近处出现了相对比较明显的(200)和(300)衍射峰。这表明P3HT分子沿垂直于衬底方向的自组装微结构有序性增加和结晶性变好或其晶粒数目增加[18],从而可以提高载流子沿P3HT分子主链方向传输速率。由于(200)和(300)衍射峰的强度较弱,因此图2中的图谱并不能够清晰地表现出这一结果。另外,在面内方向(IP)两薄膜也均出现了相对比较明显的(100)衍射峰,并且退火处理薄膜样品的衍射峰强度明显变大,这表明140 °C退火处理后薄膜中出现了含量相对多且更有序的face-on结构[9,18,24,34],如图1(b)右图所示,从而可以提高载流子沿P3HT分子链间π-π堆砌方向的传输速率。经过对图4(a)和(b)所示的(100)衍射环沿方位角方向和径向积分分析表明[18],退火处理后(100)衍射环强度变大、径向宽度变小、方位角方向宽度变大,这意味着P3HT的edge-on结构的晶粒变多、晶粒尺寸变大、晶粒取向分布随机性增加[16,21,25],即文献[16]和[25]中所描述的P3HT晶粒在薄膜内部出现了尺寸变大、文献[16]中所描述的P3HT晶粒取向的广泛分布(即薄膜中不仅具有edge-on结构和face-on结构的P3HT晶粒变多,而且还出现了大量沿其他方向倾斜生长的P3HT晶粒)。薄膜中这些结构(edge-on、face-on和倾斜晶粒)的出现既可以促进载流子沿P3HT分子主链有效地传输,也可以促使载流子沿P3HT分子链间π-π堆砌方向有效地传输,这将会使得P3HT/PCBM薄膜内部形成很好的二维电荷传输通道[34]。因此,晶粒取向的多样性将有利于薄膜内部建立二维电荷传输通道和提高其空穴传输速率[16];同时,P3HT的edge-on结构的晶粒变多、晶粒尺寸变大、晶粒取向分布随机性增加以及较强的face-on结构的出现,也间接反映了薄膜中P3HT与PCBM分子形成了更多且更有序的微相异质节界面和二维电荷传输通道,从而可以大大提高薄膜的导电性和光生激子的分离效率[17-26]。
使用同步辐射GIXRD方法研究了有机聚合物P3HT/PCBM薄膜经历不同温度的退火处理后,P3HT在P3HT/PCBM薄膜中不同深度处的微结构特点。同步辐射GIXRD探测到了一些相对深入的实验结果:(1) 退火处理主要使薄膜中PCBM分子扩散能力变大,从而增大了薄膜表层P3HT分子edge-on结构的层间距和改善了其晶粒倾斜程度。相对于表面和界面处,退火处理使薄膜内部edge-on结构的结晶性和有序性增加更加明显;(2) 退火处理使P3HT/PCBM薄膜也出现了结晶性较好且相对有序的face-on结构,同时退火处理也增加了薄膜中edge-on结构晶粒取向分布的广泛性。这些结果表明,退火处理可以改善薄膜表层的PCBM分子在P3HT晶粒中的分布,可以大大增加薄膜内部的P3HT的结晶性和有序性,从而有利于薄膜表面、界面以及特别是内部形成更多且更有序的微相异质节界面和二维电荷传输通道,增强光生激子的分离效率和载流子沿P3HT分子链间和面间的迁移速率,这对理解退火处理提高P3HT/PCBM薄膜光伏器件的光电转换性能具有重要意义。
致谢 本工作同步辐射掠入射X 射线衍射在上海同步辐射装置BL14B1衍射光束线站完成,感谢线站工作人员在实验中给予的帮助。
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CLCTL54+4
P3HT/PCBM polymer thin films studied by synchrotron-based grazing incidence X-ray diffraction
YANG Yingguo1,2ZHENGGUAN Haojie1,2JI Gengwu1,2FENG Shanglei1,2LI Xiaolong1GAO Xingyu1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Zhangjiang Campus, Shanghai 201204, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
Background: The microstructures of P3HT (poly(3-hexyl-thiophene)) in P3HT/PCBM ([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester) thin films play a key role in governing the performance of organic solar cells (OSCs) based on these films. Purpose: We aim to study the self-organization of P3HT in the P3HT/PCBM thin films annealed at different temperatures. Methods: Using different incidence angles, information about the microstructures of P3HT at different depths in these films was obtained by synchrotron based grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD). Results: It is shown that the crystalline structure of P3HT has been substantially improved by thermal annealing. One dimensional GIXRD clearly indicates that P3HT edge-on structures in the inner layers have been improved with their number increased in comparison with those at the surface and the interface layers. In addition, thermal annealing also helps the formation of P3HT face-on structures in the films, as evidenced by 2 dimensional GIXRD. Conclusion: The improved structures in these films lead to more charge transport channels formed to improve the carrier mobility, which in turn helps the improvement of OSCs. Thus, the present GIXRD results will improve the understanding of annealing effects at different depths of the P3HT/PCBM thin films for enhanced OSCs devices.
Grazing incidence X-ray diffraction, P3HT/PCBM thin film, Edge-on structure, Face-on structure
TL54+4
10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020101
国家自然科学基金项目(11175239、11205235)资助
杨迎国,男,2009年毕业于聊城大学,现为在读硕士研究生,主要从事有机薄膜光伏器件的制备、表征以及性能测试研究
高兴宇,E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn
2013-11-05,
2013-12-11