库尔勒土壤中阴离子对X80管线钢腐蚀行为的影响

张淑雁，梁 平，胡传顺，秦 华

（辽宁石油化工大学 机械工程学院，抚顺113001）

随着石油和天然气工业的发展，管道已成为一种规模大且经济的输送方式，而埋地油气管道由于长期与各种不同类型的土壤相接触，面临着不同程度的土壤腐蚀，并可能造成地下管道的失效，从而对管道的安全运行造成严重威胁［1］。我国在“西气东输”二线工程中首次使用了X80级钢管，随着X80钢应用的越来越多，这些管道一旦发生腐蚀破坏，便会造成重大的损失。西气东输二线经过我国西部盐渍土地区，库尔勒土壤是我国荒漠盐渍土壤的典型代表［2］，HCO3-，Cl-及SO42-等离子是该土壤的主要侵蚀性离子。土壤中可溶性盐分的含量和组成，决定了土壤的导电性、酸碱度，因而直接影响了金属的腐蚀速率［3］，而且在多种离子共存的溶液中，不同离子在金属材料表面经常出现竞争吸附，对金属腐蚀的影响表现出协同效应，这些离子协同作用对腐蚀起到促进还是抑制作用存在不同看法［4-5］。Lee等［6］在0.01mol／L NaCl溶液中加入了不同浓度的SO42-，发现SO42-虽然可以阻碍纯铝表面新的点蚀萌生，但却会加速已形成的点蚀坑进一步扩展；Moayed等［7］认为SO42-可以促进904SS在含Cl-溶液中的点蚀萌生。因此，加强这些离子对管线钢腐蚀行为的研究，对于认清土壤中各离子的腐蚀作用是必要的。本工作以X80钢为研究材料，以库尔勒土壤模拟溶液为腐蚀介质，采用动电位极化曲线、电化学阻抗以及浸泡等方法研究了库尔勒土壤中这些强腐蚀性离子对X80钢腐蚀行为的影响。

1 试 验

1.1 试样制备

试验材料为X80管线钢，其化学成分见表1。

表1 X80管线钢的化学成分Tab.1 Chemical composition of X80pipeline steel %

1.2 试验介质

根据库尔勒土壤的理化性质，用分析纯化学试剂和去离子水配制四种溶液，其化学组成见表2。

表2 土壤模拟溶液的化学组成Tab.2 Chemical composition of soil simulated solution g·L-1

1.3 腐蚀性能测试

1.3.1浸泡试验

用线切割将X80钢加工成35mm×25mm×3mm的试样，然后按以下顺序准备：试样编号→打磨→清洗→干燥→记录表面积→称原始质量→备用。放入4种腐蚀介质中分别浸泡9d后取出试样，用除锈液（500mL盐酸＋500mL去离子水＋3.5g六次甲基四胺）清洗试样，再用去离子水清洗、酒精擦拭后吹干并干燥24h后，用精度为10-4g的BS 224S型电子分析天平称量腐蚀后的试样，计算试样的平均腐蚀速率。

1.3.2动电位极化和电化学阻抗谱测试

面积为1cm2的正方形X80钢试样为工作电极，试样背面点焊引出铜导线，用环氧树脂将试样包封在聚四氟乙烯中。试验前将工作电极用SiC水砂纸逐级打磨至2000号，然后用去离子水清洗，无水乙醇擦拭后，吹干待用。

动电位极化和电化学阻抗谱的测试采用美国2273电化学系统。测试时采用三电极体系，X80钢试样为工作电极，石墨为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，溶液体积约为250mL。文中电位若无特指，均相对于SCE。测试时首先将工作电极在-1.3V下极化3min，以去除试样表面的氧化膜，然后将工作电极在溶液中浸泡1h待电位基本稳定以后，以0.5mV／s的扫描速率进行极化曲线测试，试验温度为25℃，并对曲线的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr进行数值拟合。

电化学阻抗测试试样在各个溶液中浸泡1h后，在自腐蚀电位Ecorr下进行，交流扰动电压幅值为10mV，测量频率范围为10mHz～100kHz，采用ZSimpWin3.21软件对电化学阻抗数据进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 平均腐蚀速率

X80钢在四种溶液中的均表现出均匀腐蚀，腐蚀速率见表3。可以看出，在HCO3-溶液中加入Cl-、SO42-都使X80钢的腐蚀速率增大，且Cl-对X80钢腐蚀速率的促进作用比SO42-更强，Cl-和SO42-共存时腐蚀速率最大，腐蚀最为严重。

表3 X80钢在四种模拟溶液中的腐蚀速率Tab.3 Corrosion rates of X80steel in four kinds of simulated solution

2.2 极化曲线

图1为X80钢在四种土壤模拟溶液中的极化曲线。可以看出，X80钢的阳极极化曲线均不存在钝化区，表明X80钢在四种溶液中均处于活性溶解状态。同时，与溶液1相比，其他三种溶液的自腐蚀电位均向负方向移动且移动较大，原因是溶液中加入Cl-和SO42-后，溶液中的溶解氧减少，氧的传输过程受阻，使电极表面发生负电荷积累，从而造成腐蚀电位负移，其次，阳极极化曲线均向右发生移动，表明Cl-和SO42-都属于阳极去极化剂，两种离子以及两者共同存在时都加速了X80钢在HCO3-溶液中的腐蚀。

表4为X80钢在四种模拟溶液中极化曲线的拟合结果。可以看出，在含有HCO3-的溶液中，加入SO42-后的自腐蚀电流密度增大为原来的2.05倍，加入Cl-后自腐蚀电流密增大为原来的2.35倍，因此，土壤中Cl-对X80钢的腐蚀作用比更强。与单独加Cl-和相比，当Cl-和共同存在于溶液中时，自腐蚀电流密度Jcoor是原来的2.89倍，高于两种离子单独加入时对X80钢腐蚀速率促进作用的加和值，这与浸泡试验反映的趋势一致。

图1 X80钢在四种模拟溶液中的动电位极化曲线Fig.1 Polarization curves for X80steel in four kinds of simulated solution

表4 X80钢在四种模拟溶液中的极化曲线拟合结果Tab.4 Fitted results of polarization curves for X80steel in four kinds of simulated solution

2.3 电化学阻抗谱

图2为X80钢在四种模拟溶液中的电化学阻抗谱。由图2可见，X80钢在四种溶液中都表现出单一的容抗弧，该弧表征了电极电化学反应过程的快慢［8］。当HCO3-溶液中加入Cl-和SO42-后，各容抗弧的半径均减小，表明X80钢表面腐蚀产物膜阻值变小。

采用图3的等效电路模型对图2进行拟合，结果见表5。其中，Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，Q为反应界面双电层电容。可以看出，在溶液2和溶液3中，电荷转移电阻Rct均下降，且溶液2中下降的幅度更大。一般而言，Rct数值越大，电极反应越不容易进行，耐蚀性越好［9］，因此，Cl-和的加入加速了X80钢的溶解过程，促进了腐蚀的发生，且Cl-比的促进作用更为明显。在溶液4中，Rct最小，表明Cl-和共存时，腐蚀最为严重，对腐蚀速度的促进作用达到最大值。

图2 X80钢在四种模拟溶液中的电化学阻抗谱Fig.2 EIS for X80steel in four kinds of simulated solution

图3 等效电路Fig.3 Equivalent electrical circuit

表5 X80钢在四种模拟溶液中的电化学阻抗拟合结果Tab.5 Fitted results of EIS for X80steel in four kinds of simulated solution

2.4 不同离子对X80钢腐蚀作用

当Cl-和共同存在于溶液中时，两种离子均在金属表面发生吸附，排挤了更多的或氧分子，材料表面的活性大于单独Cl-或存在时的活性，从而使X80钢的腐蚀速度增大得更为明显，但此时单位面积上吸附的Cl-和数量均少于Cl-或各自单独存在时的吸附量，因此，Cl-和共同存在时对X80钢在溶液腐蚀速度的促进作用低于两者单独作用时各自增大倍数的加和值。

3 结论

［1］曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀［M］.北京：化学工业出版社，2005.

［2］李晓刚，杜翠薇，董超芳，等.X70钢的腐蚀行为与试验研究［M］.北京：科学出版社，2006.

［3］刘文霞，孙成.土壤中阴离子对碳钢腐蚀的影响［J］.石油化工与腐蚀防护，2006，23（5）：12-15.

［4］廖家兴，蒋益明，吴玮巍，等.含Cl-溶液中SO42-对316不锈钢临界点蚀温度的影响［J］.金属学报，2006，42（11）：1187-1190.

［5］梁平，杜翠薇，李晓刚.SO42-对X80管线钢在含Cl-的NaHCO3溶液中点蚀行为影响［J］.腐蚀与防护，2010，31（5）：362-364.

［6］LEE W J，PYUN S I.Effects of sulphate ion additives on the pitting corrosion of pure aluminium in 0.01M NaCl solution［J］.Electrochimica Acta，2000，45（12）：1901-1910.

［7］MOAYED M H，NEWMAN R C.Aggressive effects of pitting“inhibitors”on highly alloyed stainless steels［J］.Corrosion Science，1998，40（2／3）：519-522.

［8］吴荫顺.金属腐蚀研究方法［M］.北京：冶金工业出版社，1993.

［9］曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论［M］.北京：科学出版社，2002.

［10］梁平，李晓刚，杜翠薇，等.溶解氧对X80管线钢在NS4溶液中腐蚀行为的影响［J］.腐蚀科学与防护技术，2009，21（1）：20-23.

［11］安洋，徐强，吴子涛，等.模拟循环冷却水中几种离子对碳钢腐蚀的影响［J］.电镀与精饰，2011，33（4）：35-39.

［12］LEE C T，QIN Z，ODZIEMKOWSKI M.The influence of groundwater anions on the impedance behavior of carbon steel corroding under anoxic conditions［J］.Electrochimica Acta，2006，51（8）：1558-1568.

［13］张治国，吴明，陈旭.侵蚀性阴离子对A3钢腐蚀电化学行为的影响［J］.腐蚀与防护，2011，32（8）：609-612.

［14］李素芳，陈宗璋，曹红明，等.碳钢在黄土中的腐蚀研究［J］.四川化工与腐蚀控制，2002，5（6）：12-15.