双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆催化1-丁烯齐聚的研究

宁英男，李美娇，姜涛

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆催化1-丁烯齐聚的研究

宁英男，李美娇，姜涛

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

本文系统研究了双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆与甲基铝氧烷催化剂体系催化1-丁烯的齐聚反应，详细考察了反应温度、Al与Zr的摩尔比、催化剂的用量及反应时间对1-丁烯聚合反应的影响。研究结果表明，反应的最佳条件为：聚合温度60℃、Al与Zr摩尔比为1500、催化剂中双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆的用量为6mg、反应时间1.5h。

1-丁烯；齐聚；催化剂

1-丁烯主要存在于石油裂解产物混合C4馏分中，工业上用热裂解馏分作原料生产得到高纯1-丁烯。其工艺流程为：首先用萃取法脱除丁二烯得到抽余液，然后采用化学法脱除异丁烯，最后用精馏或催化萃取法制得高纯1-丁烯，也可用物理方法直接从含异丁烯的混合馏分中吸附分离出纯1-丁烯[1]。

随着石油化工的发展，人们逐渐从利用率较高的乙烯和丙烯原料转移到利用率较低的C4烯烃，烯烃聚合反应是C4烯烃综合利用的一个重要途径。聚1-丁烯是纯1-丁烯单体在催化剂的作用下得到的，是一种相对分子质量高、规整的线性聚合物。C4烯烃聚合物可制成多种化工产品或中间体[2]。目前，国际市场上聚1-丁烯产品的种类很多，广泛应用于各类行业中，主要有管材、薄膜、纤维、电缆等材料[3]。1-丁烯的齐聚物可以用于生产汽油和合成润滑油等[4]。聚烯烃合成润滑油有温度范围宽、黏度指数高、黏温性能好、倾点低、抗氧化性能好及使用时间长的优点，并且根据需要调整原料的组分及聚合度可以获得不同黏度范围的产品[5]。

1-丁烯聚合反应使用的催化剂主要有Lewis催化剂、Zielger-Natta催化剂、茂金属催化剂及新型的离子液体催化剂。烯烃茂金属聚合催化剂是指由茂金属化合物作为主催化剂和烷基铝氧烷作为助催化剂所组成的催化体系，其催化机理被认为是茂金属与助催化剂形成阳离子型催化活性中心[6]。Ianiak[7]等人报道了茂金属催化剂体系中链增长反应速率决定了齐聚物的链长。MichaelE.Wright[8,9]使用茂金属催化剂在脂肪族烃溶剂中对1-丁烯聚合进行了研究，反应体系用环己烷作溶剂，Cp2ZrCl2/MAO作为催化剂。得到二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物以及高聚物。其中C8占了总聚合物的25（wt）%。齐聚物氢化之后得到产物在-20℃时运动粘度为103cSt，闪点为59℃，倾点小于-60℃，具有很好的低温流动性。本文采用双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆作为主催化剂与甲基铝氧烷作为助催化剂催化1-丁烯聚合，考察了反应温度、Al与Zr的摩尔比、催化剂的用量及反应时间对1-丁烯聚合反应的影响。

1 实验部分

实验所用的仪器都经过严格的除水、除氧处理，所有的操作过程是在高纯氮气保护下进行的。

1.1 试剂与仪器

1-丁烯（大庆雪龙石化技术开发有限公司，聚合级（99.9%））；双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆（英国Alfa Aesar公司产品，高纯（99.99%））；甲基铝氧烷（大庆化工研究中心，1.4mol·L-1甲苯溶液）；环己烷（A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲苯（A.R.天津市星月化工有限公司）；N2，（大庆雪龙石化技术开发有限公司，高纯（99.99%））。

FA-1104电子天平；6890N气相色谱分析仪。

1.2 实验方法

（1）主催化剂的配制在N2保护下，从手套箱中取适量催化剂放入装有磁力搅拌子的安培瓶中，用回流处理过的甲苯溶液稀释得到2mg·mL-1催化剂溶液，备用。

（2）1-丁烯齐聚1-丁烯齐聚反应在三口玻璃烧瓶中反应，玻璃三口烧瓶经加热、抽真空处理后，使用高纯氮气置换3次，再用1-丁烯气体置换一次，最后通入1-丁烯气体，使体系维持常压。将三口玻璃烧瓶置于带有电磁搅拌装置的设定温度的水浴中，依次加入溶剂环己烷、助催化剂和主催化剂。通过电磁阀控制1-丁烯的流量，使整个反应在恒定的压力（常压）下进行。反应结束后，釜内气体放空，开釜取出聚合产物。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

反应条件：环己烷溶剂50mL，主催化剂用量4mg，n（Al）/n（Zr）=1000，反应2h，反应温度是影响催化剂活性的一个重要因素，考察不同温度对催化剂活性的影响，结果见图1。

由图1可知，随着反应温度的升高催化剂的活性呈先升高后降低的趋势，当温度达到60℃时，催化剂的活性达到最大。随着温度的升高催化剂的活性先升高，这是因为温度升高分子间反应速率加快，活性中心活化数目增加，并且温度的升高有利于单体的扩散，所以，催化剂的活性增加。当温度升高到60℃时，催化剂的活性达到最大值。当温度高于60℃时，催化剂的活性反而下降，这可能是因为温度的升高，催化剂活性中心失活，在较高的温度下，1-丁烯在环己烷溶剂中的溶解度下降，减少了单体分子与催化剂活性中心的有效碰撞，因此，催化剂的活性逐渐降低。

图1 反应温度对催化剂活性的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the catalytic activity

图2 是反应温度对齐聚产物选择性的影响。

图2 反应温度对齐聚产物选择性的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the oligomer

由图2可知，随着反应温度升高二聚物、三聚物的选择性增加，四聚物、五聚物、六聚物的选择性呈下降趋势。由此可见，升高温度有利于1-丁烯的低聚反应。

2.2 Al与Zr的摩尔比对反应的影响

反应条件：环己烷溶剂50mL，主催化剂用量4mg，反应温度60℃，反应时间2h，考察不同的Al与Zr的摩尔比对催化剂活性的影响，结果见图3。

图3 Al与Zr摩尔比对催化剂活性的影响Fig.3 Effect of Al/Zr molar ratio on the catalytic activity

由图3可知，随着Al与Zr的摩尔比的增加，催化剂体系的活性呈先增大后下降的趋势，当Al与Zr的摩尔比为1500时，催化剂的活性达到最大值。助催化剂甲基铝氧烷在催化剂体系中起着十分重要的作用。一般来说，茂金属催化剂体系真正的活性物种是茂金属烷基化阳离子。助催化剂甲基铝氧烷的作用是使催化剂中心金属烷基化，并清除体系中的水、氧等杂质。在较低的Al与Zr的摩尔比时，不能充分地清除杂质，或者由于助催化剂的减少，形成的金属烷基化活性中心减少，使得催化剂的活性较低。而随着甲基铝氧烷的增加，烷基化和除杂都比较彻底，因而催化剂的活性提高。加入过量的甲基铝氧烷又会导致活性中心的过度还原，使得催化剂的活性降低。

图4是Al与Zr的摩尔比对反应产物选择性的影响。

图4 Al与Zr的摩尔比对齐聚产物选择性的影响Fig.4 Effect of Al/Zr molar ratio on the oligomer

由图4可知随着Al与Zr摩尔比的增加二聚物的选择性下降，三聚物、四聚物的选择性变化不大，五聚物、六聚物的选择性呈上升趋势。由此可知，增加Al与Zr的摩尔比有利于1-丁烯的多聚反应。

2.3 主催化剂的用量对反应的影响

反应条件：环己烷溶剂50mL，n（Al）/n（Zr）=1500，反应温度60℃，反应时间2h，考察不同的主催化剂的用量对催化剂活性的影响，结果见图5。

图5 主催化剂的用量对催化剂活性的影响Fig.5 Effect of dosage of catalyst on the catalytic activity

由图5可知，随着主催化剂用量的增加，催化剂的活性先升高后降低。呈现这种趋势是因为在恒定的Al与Zr的摩尔比的情况下，主催化剂的用量增加，助催化剂的量也随之增加，初始由于催化剂用量的增加，反应活性中心也增多，使得催化剂活性升高。随着主催化剂用量继续增加时，导致一部分活性中心没有发挥作用，而使有效活性中心的数目减少，因此，催化剂的活性降低。

图6 主催化剂用量对反应产物选择性的影响Fig.6 Effect of dosage of catalyst on the oligomer

由图6可知，随着主催化剂用量的增加，二聚物、三聚物选择性下降，四聚物、五聚物、六聚物的选择性呈上升趋势。由此可知，主催化剂用量的增加有利于1-丁烯的多聚反应。

2.4 时间对反应的影响

反应条件：环己烷溶剂50mL，主催化剂用量6mg，n（Al）/n（Zr）=1500，反应温度T=60℃，考察不同的反应时间对催化剂活性的影响，结果见图7。

图7 反应时间对催化剂活性的影响Fig.7 Effect of reaction time on the catalytic activity

1-丁烯聚合反应中，反应时间对催化剂的活性也有一定的影响。随着反应时间的增加催化剂的活性先增大后降低，催化剂活性下降是因为时间过长，催化剂活性中心失活，从而催化剂的活性下降。并且，1-丁烯齐聚物的选择性随着时间的变化没有明显的变化规律。

3 结论

使用双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆作为主催化剂与甲基铝氧烷作为主催化剂，进行1-丁烯的聚合反应研究，得到以下结论。

（1）环己烷溶剂50mL，主催化剂用量4mg，n（Al）/n（Zr）=1000，反应时间2h，考察不同的反应温度对催化剂活性的影响，反应活性最大达到1.54×104g·（mol·h）-1。

（2）环己烷溶剂50mL，主催化剂用量4mg，反应温度60℃，反应时间2h，考察不同的Al与Zr的摩尔比对催化剂活性的影响，反应活性最大达到4.18× 104g·（mol·h）-1。

（3）环己烷溶剂50mL，n（Al）/n（Zr）=1500，反应温度60℃，反应时间2h，考察不同的主催化剂的用量对催化剂活性的影响，反应活性最大达到1.88×104g·（mol·h）-1。

（4）环己烷溶剂50mL，主催化剂用量6mg，n（Al）/n（Zr）=1500，反应温度60℃，考察不同的反应时间对催化剂活性的影响，反应活性最大达到3.45×104g·（mol·h）-1。

综上所述得到的最佳反应条件为：反应温度60℃，Al与Zr的摩尔比为1500，主催化剂的用量为6mg，反应时间为1.5h。

［1］王丽，丁洪生.[Emim]HSO4-AlCl3催化1-丁烯齐聚［J］.工业催化，2012，20（6）：41-41.

［2］祝庆，姚亚平.丁烯齐聚催化研究进展［J］.工业催化，2001，9（6）：19-23.

［3］唐立金.聚丁烯塑料管的市场应用分析［J］.天津建设科技.2009，19（1）：16-16.

［4］Skupinska J.Oligomerization ofα-olefins to higher oligomers［J］. Chemical Reviews，1991，91（4）：613-648.

［5］刘影.润滑油基础油的发展现状及趋势［J］.润滑油，2001，16（4）：59-62

［6］杨兰.α-烯烃聚合制取润滑油基础油研究［D］.华东理工大学，2012，12-12.

［7］Janiak C.The influence ofelectronic and ND Steric effects and the importance ofpolymerization conditions in the ethylene polymerization with Zirconocene/MAO catalysis［J］.Rapid.Commun.,1995，16（9）：643-650.

［8］Wright ME.，Harvey BG.Quintana R L.Diesel and jet fuels based on theoligomerization ofbutane［P］.US：0209045，2012-08-16.

［9］Wright ME.Homogeneous metallocene Ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in alphatic-hydrocarbon solvents［P］. US：0209047，2012-08-16.

Research of 1-butene oligomer catalyzed by bis（n-butycyclopentadienyl）zirconium dichloride

NING Ying-nan，LI Mei-jiao，JIANG Tao
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

1-Butene oligomer catalyzed by bis（n-butycyclopentadienyl）zirconium dichloride was studied systematically.The effects of reaction temperature,mole ration of Al and Zr,dosage of catalyst and reaction time were researched.The optimum reaction condition was as follows:reaction temperature is 60℃,n（Al）/n（Zr）=1500,optimum dosage of catalyst is 6mg,reaction time is 1.5h.

1-butene；oligomer；catalyst

TQ314.24

A

1002-1124（2014）03-0070-04

2013-11-08

宁英男（1954-），男，教授，1982年毕业于东北石油大学炼油工程专业，主要研究方向：烯烃配位催化技术。

李美娇（1988-），女，东北石油大学在读研究生，主要研究方向：催化反应工程。