含磷废水处理技术研究现状

王志刚 ，贾中原 ，吕喜军 ，相政乐 ，程鹏高 ，唐娜

（1.中海油能源发展股份有限公司管道工程公司，天津 300452；2.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；3.天津海水资源与化学重点实验室，天津 300457）

本文着重介绍磷处理方法中的化学沉淀法、生物法、吸附法、结晶法和离子交换法，并简述了磷回收利用技术。

1 含磷废水处理方法

1.1 化学方法除磷

使用化学方法除磷的原理是通过向含磷废水中投加化学药剂使其与废水中的磷生成不溶性的磷酸盐沉淀，再通过固液分离技术除去废水中的磷。化学药剂主要是二价或三价的金属离子，如Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等，化学沉淀法除磷是一种物理、化学方法相结合的复杂过程，主要有四个步骤：沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液分离。

1.1.1 钙盐除磷：由于其低价和易于管理操作而成为最常用的去除磷的金属盐。钙盐除磷主要生成磷酸钙沉淀和羟基磷灰石。而羟基磷灰石是最为稳定的一种。在钙盐除磷中，pH是影响沉淀是否彻底的一个关键因素[1]，在合适的pH下，调整钙离子与磷酸根离子的浓度比形成最稳定的钙盐沉淀。兰吉奎[2]通过投加氯化钙处理超高浓度含磷废水（废水中磷的质量浓度为 9500mg/L），在 n（Ca）：n（P）为 1.18：1，pH=9的条件下，磷的去除率达到99.98%。在用钙盐沉淀法除磷时，应控制pH在较高水平，研究表明，在pH低于9时，水中碳酸根的存在会与磷酸根竞争钙离子，从而抑制羟基磷灰石的生成。

1.1.2 铁盐除磷：铁盐是常用的化学除磷药剂。铁离子在水中会发生水解聚合反应，由离子态向多种羟基络合物形式转变。因此，铁盐除磷有两种表现形式：一为铁离子直接与磷酸根离子反应生成难溶的磷酸盐沉淀，这一步起主要作用；二为多种羟基络合物对各种形式的磷的吸附，这一步为次要过程。张萌等[3]研究了亚铁盐与高铁盐除磷工艺的对比，结果表明，铁磷的物质的量比和pH值是影响铁盐除磷反应的显著因素，高铁盐的除磷效率高于亚铁盐。谢经良等[4]研究了不同形态铁盐除磷的效果发现，离子态的铁除磷效果最好，聚合态和凝胶态铁除磷效果均次于离子态铁。

1.1.3 铝盐除磷：铝盐一方面能够与磷酸根生成磷酸铝沉淀，另一方面则以吸附形式除去污水中的磷。而吸附是铝盐除磷的主要过程。

1.1.4 镁盐除磷：是在污水中投加铵盐、镁盐，使其与污水中的磷酸盐反应生成难溶的复盐磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）即鸟粪石。鸟粪石富含植物生长所必须的N、P、Mg三种营养元素，且其溶解度较小，可以考虑作为一种较好的缓释肥。但是，若用鸟粪石沉淀法处理工业含磷废水，由于工业废水中通常含有重金属离子，在处理过程中这些重金属离子有可能被沉淀吸附或与某些物质反应，与沉淀一起用于农业肥料的话，会导致土壤的重金属污染。因此，若考虑将鸟粪石回收利用，则不宜处理含重金属离子较多的工业废水。现在对于鸟粪石的研究则更多地集中于生化出水，重金属离子含量少，且生化出水中含有磷和NH4+，只需投加镁盐，生成的磷酸铵镁可直接用做肥料。鸟粪石法是一个产酸耗碱的过程，张玉生等[5]研究了鸟粪石法回收磷过程中的耗碱量及其变化规律，耗碱量随出水pH值的增大而急剧增加，随污水中氨氮含量和磷初始浓度的增加近似于线性增加，随镁磷比的增加基本不变。在用鸟粪石法处理含磷废水时应将pH值控制在9.2～9.3，氮磷物质的量比控制在3～5，镁磷物质的量比控制在1.1～1.2为宜。

化学沉淀除磷工艺流程简单，操作简便，效果稳定，适合于处理高浓度的含磷废水。但需要消耗大量的金属盐，产生大量污泥，不仅浪费了金属离子，而且其中的磷难以回收。重金属离子Fe3+处理废水后残留的色度也限制了化学沉淀除磷技术的使用。

研究开发化学沉淀与固体吸附相结合的除磷技术，发展含磷化学污泥的回收将是化学法除磷的新趋势。

1.2 生物方法除磷

生物除磷的原理是通过聚磷菌在厌氧的条件下，把细胞中的聚磷分解为磷酸盐排放到细胞外，由此产生能量，一部分能量用于自身的生理活动需要，一部分能量用于吸收外界可溶性脂肪酸（VFA）合成贮能物质聚β羟基丁酸（PHB）。在好氧或缺氧的条件下，聚磷菌以氧气、硝态氮、亚硝态氮作为电子受体，分解代谢体内贮藏的PHB产生能量，过量的从废水中摄取磷，产生新的细胞物质，通过剩余污泥的排放而达到高效除磷的目的。生物除磷工艺主要有 A/O工艺、A2/O工艺、Bardenpho工艺、Phoredox工艺、UCT工艺、SBR工艺、EBPR工艺等。

强化生物除磷工艺（EBPR）已经被广泛的应用于废水中磷的去除。Wong等[6]在传统的EBPR上做了改进，在EBPR后置一个反硝化系统来促进磷的回收。首先，聚磷菌形成的生物膜在无曝气的污水中以硝酸盐和溶解氧为电子受体吸收磷，然后，在厌氧条件下补加碳源促使富含磷的生物膜释放磷，得到较高磷浓度的水溶液，结果表明，污水通过后置反硝化的EBPR系统后溶液中磷浓度是原污水磷浓度的4倍，从而得到磷的富集，使磷的回收有了新的方向与途径。

生物法除磷兼具除磷和去除有机物的功能，且处理工艺自动化程度高，运行费用低；但处理工艺运行不稳定，处理效果随水质的变化较大，尤其不适于含重金属离子较多的含磷工业废水的处理。最近生物除磷工艺与其它工艺的联用极大地扩展生物除磷工艺的应用，如生物除磷工艺和鸟粪石结晶法相结合，既较少了单纯的结晶工艺中氨氮的投加，又充分利用了生物厌氧消化池的氨氮。

1.3 吸附方法除磷

吸附方法除磷是利用多孔或者比表面积较大的固体物质对磷的亲和力，通过吸附剂的吸附-解吸过程来实现对污水中磷的去除，吸附除磷既有物理吸附也有化学吸附。吸附剂应满足比表面积大、对吸附物质具有较强的吸附能力、生产方便、易于再生、价格低廉等。最常用的吸附剂是活性炭、粉煤灰、炉渣、沸石、活性氧化铝等。Jiang Cheng等[7]研究了海绵铁和沸石对磷的吸附，静电实验和动力学实验结果表明，海绵铁对磷的吸附更倾向于化学吸附，而沸石对磷的吸附倾向于静电吸附或者离子交换。Meng Shunlong等[8]研究了各种因素对Lanthanum/Aluminum-Modified Zeolite即La/Al-ZA吸附污水中磷的影响。结果表明，磷的吸附量随温度、接触时间、初始磷浓度的增加而增加，随吸附剂浓度和初始阴离子浓度的增加而减少。在pH2～4之间随pH增大而增加，在pH为4～8时吸附量基本保持不变，而在pH从8～12的过程中吸附量明显降低。在污水中Cl-和处于较低浓度0.1mmol/L时，吸附量稍微下降，从95.86%降至93.39%和92.53%；在Cl-和处于较高浓度时（0.5～2.0mmol/L），吸附效率明显下降，从从95.86%降至85.02%～88.80%和83.77%～87.45%。Cl-对La/Al-ZA吸附污水中磷的影响大于。

吸附法除磷的优点是不会产生二次污染，物理吸附以及化学吸附的磷都可以回收再利用，且单纯以物理吸附的吸附剂在脱磷后也可重复利用。缺点是不同的吸附剂对不同性质的含磷废水处理效果差别很大，吸附剂的抗废水水质的干扰性低，再生麻烦，这些都限制了吸附法除磷的发展。

开发针对不同水质的吸附剂，提高吸附剂的吸附量以及再生的效率，寻找廉价易得的吸附剂，发展吸附与离子交换相结合的技术，是未来吸附除磷的趋势。

1.4 结晶法除磷

结晶法除磷是向含磷污水中投加结构和表面性质与生成的磷酸盐沉淀相似的固体，破坏溶液中离子的亚稳态，使水中的磷酸根离子等在晶种表面富集，从而析出磷酸盐固体，达到除磷的目的。结晶除磷主要以生成羟基磷灰石和磷酸铵镁为主。陈小光等[9]研究了磷酸钙盐结晶除磷工艺性能，结果表明，pH对磷去除率的影响大于Ca/P物质的量比，升高pH或Ca/P物质的量比有利于提高磷去除率。

结晶法除磷已成为近年来迅速发展的一项技术。产生污泥量少，其产品鸟粪石和羟基磷灰石可直接回用于农田用作肥料。但是结晶法除磷也需要大量的药剂，尤其是磷酸铵镁法，需要大量的Mg2+，在含氨氮较少的废水中，也需要投加，成本较高。如何减少结晶法中药剂的投加量以及发展结晶法与其它方法的联用技术是当下研究的热点。

离子交换除磷是利用OH-与污水中的通过交换而除磷的一种方法。Seo等[10]利用碱改性的泡沫铝合金过滤器过滤含磷废水，在较短的接触时间内实现了90%的磷去除率。过滤器表面有一层多孔的A（lOH）3膜，通过碱改性可循环使用。Kim等[11]将天然SiO2与玻璃粉末烧结制成多孔的固体，通过Si（OH）4中的OH-和污水中的的离子交换而去除磷。极大地提高了污水处理中无污泥产生的可能性。

1.5 离子交换除磷

2 磷回收利用技术

磷是一种重要资源，是生产农业肥料、洗涤用品等人类生活必需品的原料。磷在流失后随江河流入大海沉积在海底，在生物圈中是单向流动的，属于难以再生资源，因此对污水中磷的回收再循环利用显得尤其重要。磷的回收工艺不仅有传统的化学、结晶、吸附、离子交换等方法，而且一些新型的磷回收工艺也已得到研究与开发，如纳米技术、膜强化生物除磷工艺、生物铁工艺、生物浸取与生物富集工艺以及污泥焚烧工艺等。目前，传统的磷回收工艺占据磷回收领域的主流，磷酸铵镁结晶法回收磷则一枝独秀，得到了广泛而迅速的发展，相关的理论已经比较成熟，在美国、英国、日本等已用于工业化。

目前，磷的回收工艺尚有待继续开发研究，在磷的回收过程中，如何在尽可能低的成本消耗下提高磷的回收效率以及回收产品的质量，是一个亟待解决的问题。如何更加高效的、廉价的处理含磷废水并从中回收磷，就使得对磷的生产、消费、排放领域进行系统、综合的研究，从中找到处理磷的方法显得尤为重要。在这一点，James Cooper等[12]已先迈出了一步。这在它们的研究中对于磷的substance flow analysis（SFA）在英国已经实施。研究追踪了磷在食品生产和消费领域的整个过程，为磷的处理和循环再利用提供了指导性意义。

3 结语

含磷废水的处理方法众多。化学沉淀法适于处理较高浓度的含磷废水，特别适用于含磷工业废水；生物法适于处理较低浓度的含磷生活废水以及畜牧养殖业废水，但一次处理往往不彻底，需与其它方法联用；结晶法、吸附法和离子交换处理含磷废水利于磷的回收，但处理量过小，对于处理规模较大的含磷废水尚需进一步研究。在选择含磷废水的处理工艺时，应根据水质特征、处理规模、环境条件，在考虑处理成本的基础上严格论证，选取合适的含磷废水处理工艺。

在含磷废水的处理上，转变传统的思维模式，把含磷废水的处理的认识从除磷转变到回收磷，开源不如节流，注意含磷产品的合理使用，加强含磷废水中磷的回收再利用，开发适合于各行业含磷废水的价格低廉、操作方便、易于磷回收的处理方法以及多种工艺的联合使用，将是未来含磷废水处理的趋势。这对于磷资源的保护以及环境的可持续发展也会有重大意义。

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