无机光致变色材料研究进展＊

焦国豪 杨 辉 余爱民 张 勇

（1 浙江大学科研院 杭州 310058）（2 杭州诺贝尔集团有限公司 杭州 311100）

前言

光致变色（photochromism）现象是指某种化合物A在受到一定波长和强度的光照射时发生了特定的化学反应，获得另一种产物B，由于产物B结构的不同而导致其吸收光谱发生明显的变化（颜色发生变化）。而在另一波长的光照射下或热的作用下，产物B又能恢复到化合物A的形式。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称之为光致变色材料［1］。光致变色材料从材料的性质，可分为无机光致变色材料和有机光致变色材料2大类。然而，有机光致变色材料变色反应速率慢、易老化、变色持续时间短、热稳定性能差，这些不足限制了有机光致变色材料的应用。

无机光致变色材料具有许多优于有机光致变色材料的特点，如变色反应速率快、抗老化性能强、变色持续时间长、热稳定性能好等优点。无机光致变色材料广泛应用在智能节能玻璃、信息存储、太阳镜、传感器、智能开关、国防等领域，已经成为一种研究热点［1～6］。

1 无机光致变色玻璃材料的研究

目前，无机光致变色材料研究的种类颇多，主要分为无机光致变色玻璃材料和无机光致变色晶体材料2大类。

无机光致变色玻璃材料主要是在基质玻璃中添加感光材料，经熔制和热处理后形成。其主要变色机理是感光材料经光照射后，物质结构发生变化，进而吸收光谱及颜色发生明显变化。David L Morse［7］在碱－铝－硼－硅四元玻璃系统中掺入CuCl，熔制了含CuCl光致变色硅酸盐玻璃。研究表明，CuCl光致变色硅酸盐玻璃的初始光透过率为72%～86%，经阳光照射后，光透过率降为14%，样品的吸收光谱较宽，最大值在波长λ＝580nm处，其光致变色机理为Cu＋光解后生成Cu2＋及Cu0，Cu0胶体导致样品变黑；研究还表明，在给定的硅和铝含量的条件下，合适的碱硼比是含CuCl硅酸盐玻璃产生光致变色特性的必要条件。S L Kraevskii［8］研究了添加 AgCl、AgBr、CuCl的硅玻璃及硅－硼玻璃光致变色吸收光谱。研究表明，玻璃体存在色心，玻璃表面存在卤族点缺陷，这些色心和卤族点缺陷是导致样品光致变色的主要原因。

某些含WO3三元系统玻璃也具有光致变色性能。Gael Poirier，等［9］制备了 NaPO3－BaF2－WO3三元系统玻璃，并研究了玻璃材料的光致变色性能。研究表明，NaPO3－BaF2－WO3三元系统玻璃在紫外光照射下，光致变色性能表现不明显，但在可见光照射下，显示出良好的光致变色性能。N I Fernandes，等［10］研究了Na2O－WO3－SbPO4玻璃的光致变色及热致变色特性，研究表明，Na2O－WO3－SbPO4玻璃从近红外到可见光范围都有较大的吸收，经150℃温度热处理后，光致变色特性具有可逆性。

2 无机光致变色晶体材料的研究

一些无机晶体材料的缺陷会导致材料的光致变色特性。Jennifer A Armstrong，等［11］研究了光致变色材料的结构性能，研究发现，一些光致变色材料遭受UV光照射时，中子衍射导致微观结构发生改变，进而产生F－色心，以至于发生光致变色效应。Guifang Ju，等［12］合成了Ba5（PO4）3Cl∶Eu2＋，R3＋（R＝Y、La－Nd、Sm－Lu）晶体材料，并研究了样品的光致变色性能。研究表明，样品经短波紫外光或X射线照射后，由白色变成紫色；变色的样品经绿光照射或热处理后又会褪变为白色。其光致变色机理为Eu2＋的5d层电子的电离及由电离引起的点缺陷导致材料的光致变色。Tao He，等［13］研究了单晶 WO3的光致变色性能。研究表明，晶格缺陷在WO3材料光致变色性能中起着极其重要的作用，有利于 W离子的不等价转换，进而提高 WO3材料的光致变色性能。H Marquet，等［14］研究了Bi12GeO20晶体在80～350K温度间的光致变色过程中，热作用的电荷转移机理。研究表明，Bi12GeO20晶体受热激发作用，产生大量的缺陷电子陷阱，这些电子陷阱分成浅电子陷阱和深电子陷阱2大类，这2种电子陷阱的作用，导致Bi12GeO20晶体产生光致变色现象。Nirmal Misra，等［15］利用微乳液制备了量子点ZnO∶Mn半导体晶体，并用波长λ＝543.5nm、λ＝594.1nm、λ＝632.8nm 3种不同的单色光研究了量子点ZnO∶Mn半导体晶体的光致变色性 能。H Dachraoui，等［16］研 究 了 铽 镓 石 榴 石（Tb3Ga5O12）的光致变色性能。研究发现，铽镓石榴石（Tb3Ga5O12）单独掺杂Ca、Ce元素，经420nm波长的光照射后，均会发生光致变色现象，单独掺杂Ca、Ce元素的铽镓石榴石（Tb3Ga5O12）光致变色原理都一致，均是不等价掺杂导致Tb4＋缺位引起的。

某些无机晶体材料由于其特殊的晶体结构也具有光致变色特性。Morito Akiyama，等［17］研究了38种金属离子掺杂BaMgSiO4晶体，对BaMgSiO4晶体光致变色性能的影响。研究表明，在BaMgSiO4晶体中掺杂铁离子能够最有效地增强BaMgSiO4晶体的光致变色性能，掺杂铁离子的BaMgSiO4晶体对蓝光（波长λ＝405nm）显示出极大的敏感性，经蓝光（波长λ＝405nm）照射后，掺杂铁离子的BaMgSiO4晶体显示出鲜艳的粉红色，这种粉红色的BaMgSiO4晶体经绿光（波长λ＝405nm）照射后又会褪色为白色，而且这种显色－褪色过程是可逆的，光致变色颜色的深浅取决于照射光的波长，掺杂铁离子增强BaMgSiO4晶体光致变色性能的主要原因是铁离子产生较深的电子陷阱所致。

Morito Akiyama，等［18］用绿光、蓝光、太阳光及紫外光研究了BaMgSiO4半导体的光致变色性能。研究发现，BaMgSiO4半导体受到阳光及波长λ＝405nm的光照射，样品由白色变为粉红色；已着色的BaMg－SiO4半导体经波长λ＝532nm的光照射后，样品又褪变为白色；BaMgSiO4半导体受到波长λ＝365nm的光照射后呈现出大红色；BaMgSiO4半导体的显色与照射光的波长相关，不同波长的光照射显示出不同的颜色；并且，变色－褪色转变过程是可逆的。Ayako Ohmura，等［19］研究了YHx晶体材料的光致变色特性。研究表明，当YHx材料暴露在室温、几个GPa环境压力的可见激光下，透明状的YHx转变成黑色；取出样品后静置常温、常压下，变黑的YHx材料又会返回透明状；由于光照产生持久稳固的自由载流子，YHx材料在红外区域的透光率明显降低；研究还发现，只有面心立方结构的YH2和六方结构YH3共存的YHx材料才具有光致变色特性，而单相的六方结构YH3不具有光致变色特性。Pedro Valentim Dos Santos，等［20］研究了Bi12TiO20晶体的光致变色性能。研究发现，Bi12TiO20晶体经受较强的可见光照射后会变黑，变黑的Bi12TiO20晶体经比照射光波长（λ）长的强光照射后又会恢复原来的本色；同时试验了Bi12 TiO20晶体经波长λ＝633nm的光照射后变为黑色，变黑的Bi12TiO20晶体经波长为λ＝670nm、780nm、1 064nm光照射后又恢复原来的本色。R Ramirez，等［21］利用Mg掺杂α－Al2O3单晶。研究发现，Mg掺杂α－Al2O3单晶具有良好的光致变色特性。其光致变色机理是Mg掺杂α－Al2O3单晶后产生的氧双空位的集中，样品经能量为5.0ev及3.69ev的光交替照射后，分别呈现出咖啡色及黄绿色。样品经750K温度的热处理后也会呈现黄绿色。Shigeru Nishio，Masato Kakihana［22］首次报道了 V2O5晶体的可见光光致变色性能。研究发现，经波长λ＝4514.5nm的光照射后，V2O5样品由黑色转变成蓝色，其光致变色机理主要是 V5＋的光还原引起的。Z G Yi，等［23］发现Sr2TiO4∶Cr复合物具有光致变色特性，而且Sr2TiO4∶Cr复合物在发生光致变色过程中伴有光催化性能，能产生H2。

3 无机光致变色复合薄膜及纳米材料的研究

为了增强无机光致变色材料的光致变色敏感性，近年来，一些无机复合光致变色薄膜及无机纳米材料成为研究热点。过渡金属氧化物WO3、MoO3自发现具有光致变色特性以来，一直引起科学研究者的极大兴趣。由于WO3发生光致变色须形成钨青铜物质，而形成钨青铜须外界向 WO3提供质子或氢原子，所以，单纯的WO3光致变色敏感性差，甚至不变色。为了增强WO3光致变色性能，一些 WO3复合薄膜材料相继研究成功，并取得了良好的效果。氢原子由于具有较小的尺寸极易进入到固态物质的内部，引起物质根本性质的变化，光注入氢原子能够促进WO3薄膜的光致变色性能，A I Gavrilyuk［24］的研究表明，光注入氢原子能够有利于形成钨青铜（HxWO3）物质，增强WO3薄膜的光致变色性能。Zhigang Zhao，等［25］采用丝网印刷和化学沉积的方法制备了CdS量子点沉积WO3薄膜。研究表明，这种复合薄膜具有远程光致变色特性，CdS光生电子射入 WO3，引起 WO3色彩变化，而CdS本身并不显示出任何光致变色性能，相比纯WO3薄膜，CdS量子点沉积WO3薄膜变色响应时间更短。Tao He，等［26］采用旋涂法制备了 WO3薄膜，并在WO3薄膜的表面真空蒸发沉积纳米Au粒子，制备了Au／WO3复合薄膜材料。研究表明，纳米Au粒子有利于Au／WO3复合薄膜材料的Au和WO3层间形成肖特基缺陷及表面效应，进而增强WO3薄膜的光致变色效果，这些结果也有利于 WO3光致变色材料的技术应用及机理研究。A I Gavrilyuk［27］制备了AgCl－WO3双层结构的薄膜材料，以达到增强AgCl薄膜材料的光致变色效果。研究表明，WO3薄膜表面受到光照射后，光催化分解含有氢元素的分子，产生氢原子，氢原子促进AgCl的光解，进而增强AgCl薄膜材料的光致变色效果。A I Gavrilyuk［28］在CuCl薄膜上利用WO3蒸汽沉积，制备了CuCl－WO3双层结构的复合薄膜材料。研究表明，WO3能光解水分子等含有氢原子的分子，放出氢原子，氢原子接触CuCl薄膜表面后，促使CuCl薄膜产生光致变色效应。

Tao He，等［29］通过在 MoO3薄膜上沉积纳米金粒子增强MoO3薄膜的紫外光光致变色性能。研究发现，纳米金粒子对MoO3薄膜的紫外光光致变色性能具有较大的增强作用，其增强机理是Au／MoO3界面会产生肖特基势垒，进而促进MoO3薄膜的光致变色性能。M A Quevdo－Lopez，等［30］利用化学气相沉积法，在MoO3薄膜上沉积CdS制备了CdS／MoO3薄膜材料。研究发现，CdS／MoO3薄膜材料对波长λ＝850 nm的光有较强的吸收，进而呈现光致变色特性，其原因主要是CdS／MoO3薄膜产生大量的色心。Uif Tritthart，等［31］研究了准无定形 MoO3薄膜的低温光致变色特性。在35K的温度下，准无定形MoO3薄膜表面吸附了一层（CH3）2NCOH 分子，（CH3）2NCOH受紫外光照射后分解出氢离子，氢离子增强了准无定形MoO3薄膜的低温光致变色特性。

纳米粒子［32～33］具有“尺寸效应”，为了增强材料的光致变色性能，利用纳米粒子的“尺寸效应”，近年来，一些无机光致变色纳米材料的研究也受到重视。Gisia Beydaghyan，等［34］用溅射沉积法制备了纳米结构的MoO3薄膜。研究表明，纳米结构的“尺寸效应”是增强MoO3薄膜光致变色性能的主要原因。Yuping He，等［35］研究了纳米 WO3水溶胶和 WO3－TiO2纳米水溶胶的光致变色性能及尺寸效应。研究发现，通过添加纳米TiO2水溶胶，能极大地提高WO3水溶胶的光致变色性能，并显示出明显的“尺寸效应”；在紫外光照射下，纳米WO3水溶胶在777nm处W5＋有较强的吸收峰，而 WO3薄膜则在1000nm处 W5＋有较强的吸收峰，显示了极大的“尺寸效应”；添加纳米TiO2水溶胶，在640nm处W5＋出现新的较强的吸收峰，并对WO3的光致变色机理进行了探讨。Xiaofang Fei，等［36］采用水解技术合成了纳米TiO2与 WO3的混合溶胶，其中纳米TiO2采用经水热处理和未经水热处理，并比较了2种溶胶的光致变色性能。研究发现，未经水热处理的纳米TiO2能有效地抑制光生载体的团聚，进而提高混合溶胶的光致变色效果。Kazuki Matsubara，等［37］采用光催化 AgNO3水溶液，在 TiO2单晶表面上沉积纳米Ag粒子，制备了Ag－TiO2单晶多色彩变化的光致变色材料。研究表明，Ag－TiO2样品显示出多色彩变化的光致变色，其主要原因是光催化产生不同尺寸的纳米Ag粒子，引起光吸收的变化，导致产生不同的颜色，基于等离子体共振，采用光电化学的手段能控制纳米Ag粒子的尺寸，达到良好的、多色彩变化的光致变色特性。Kenji Naoi，等［38］在多孔TiO2薄膜上负载纳米Ag粒子，制备了多色彩光致变色的Ag－TiO2纳米复合薄膜材料，并研究了材料的可切换复写性能。研究表明，样品变色后经硫醇处理，色彩能定下来，且能在荧光灯下保持3d以上，样品经紫外光照射后，又恢复其光致变色性能。

Yoshihisa Ohko，等［39］制备了 TiO2薄膜沉积纳米Ag粒子的多色彩变化光致变色材料。研究表明，Ag－TiO2薄膜初始色为褐灰色，在各种单色可见光照射下，Ag－TiO2薄膜显示出与单色光同样的颜色。多色彩变化Ag－TiO2光致变色薄膜的发现，为光致变色材料的应用提供了更广阔的空间。Runyuan Han，等［40］采用浸涂法制备了 Ag／TiO2纳米复合薄膜，并以波长λ＝532nm的激光研究了Ag／TiO2纳米复合薄膜的光致变色性能。研究表明，Ag纳米粒子的尺寸越小，Ag／TiO2纳米复合薄膜的光致变色效应越好。

4 结语

无机光致变色材料具有变色反应速率快、抗老化性能强、机械强度高、形状稳定、变色持续时间长、热稳定性好等优点。目前，其研究主要集中在一些Ag、Cu的化合物以及某些过渡金属氧化物，如氧化钨、氧化钼、二氧化钛、氧化锌、氧化钒等氧化物。经过几十年的研究，对这些无机化合物及其氧化物的微观结构、光致变色反应机理有了进一步的认识，而这些理论认识又为无机光致变色材料获得更广阔的应用空间提供了理论基础。薄膜无机光致变色材料具有感光面积大、原材料用量少等特点，纳米材料的“尺寸效应”更能显著增强光致变色材料的光致变色性能，伴随着一些新型的无机光致变色纳米薄膜材料的研究成功，必将满足光信息存储材料高密度、高集成、高质量、高速度的要求，并促使无机光致变色材料在其它领域也将获得更加广泛的应用。

今后，无机光致变色材料的发展方向应该是发展具有成本低、变色反应速率快、抗老化性能强、机械强度高、形状稳定、变色持续时间长、热稳定性好等优点的功能无机光致变色材料，无机光致变色材料将具有非常远大的应用前景。

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