羰基铁粉及其应用

供稿|贾成厂, 柳学全, 李一/ JIA Cheng-chang, LIU Xue-quan, LI Yi

羰基铁粉及其应用

Carbonyl Iron and Its Application

供稿|贾成厂1, 柳学全2, 李一2/ JIA Cheng-chang1, LIU Xue-quan2, LI Yi2

内容导读

随着科技创新不断推进，利用一氧化碳可以与金属产生有效的反应生成羰基物。大多过渡金属能与CO反应而形成金属羰基化合物。工业上最成熟的是采用高压气相合成工艺方法——通过铁在高温高压下与CO反应制取羰基铁粉。羰基铁粉具有广泛的用途：传统粉末冶金及注射成形、高频磁芯和多种软磁材料元件、超硬材料与金刚石工具、金刚石触媒、医药与营养、微波吸收材料、隐身材料、磁优选良种等。能够生产羰基铁粉的国家有德国、俄罗斯、美国和中国。美国现为全球最大的羰基铁粉消费国，其消费量占全球总产量的50%左右，中国具有羰基铁粉生产能力的企业有6～8家，产能约为15000 t/a。

概述

说到一氧化碳，最容易想到的是“煤气中毒”。一氧化碳具有毒性，进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，产生碳氧血红蛋白，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。

一氧化碳(carbon monoxide, CO)是碳与氧的化合物，标准状况下为无色、无臭、无刺激性的气体。相对分子质量为28.01，密度1.250 g/L，冰点为-207℃，沸点-190℃。在水中的溶解度甚低，极难溶于水。空气混合爆炸极限为12.5% ～ 74%。随着科技创新的不断推进，利用一氧化碳可以与金属产生有效的反应生成羰基物(一氧化碳作为配位体,与金属结合的化合物)，再进行分解后就可以得到有用途的金属粉末制品。

19世纪末蒙德(I Judwig Mond)和兰格尔(Carl Langer) 通过一氧化碳与镍粉反应制得四羰基镍Ni(CO)4。发现了四羰基镍及其一系列特殊性质后，引起了科学家们的浓厚兴趣。周期表中某些过渡族元素(镍、钻、铁等)能与一氧化碳反应生成羰基金属化合物，经热分解可获得不含有害杂质、粒度细、活性大等性能独特的羰基粉末。

目前已有的实验研究证明大多数过渡金属能形成金属羰基化合物。V(CO)6黑色固体熔点70℃真空中升华，顺磁性；Cr(CO)6白色晶体，熔点130℃，易升华；Mo(CO)6白色晶体，易升华；W(CO)6白色晶体，易升华； Mn2(CO)10黄色晶体，熔点154℃；Tc2(CO)10白色晶体，熔点177℃；Re2(CO)10白色晶体，熔点177℃；Fe(CO)5黄色熔液，熔点-20℃沸点，103℃，剧毒；Ru(CO)5无色液体，熔点-22℃，不稳定；Os(CO)12、Os(CO)5无色液体，熔点-15℃，很不稳定，易生成Os3(CO)12：Fe2(CO)9金黄色粉末；Co2(CO)8橙红色粉末； Ni(CO)4无色液体，熔点-25℃，沸点43℃，剧毒，易分解为镍和一氧化碳。

通过CO与铁在高温高压下反应，能够生成五羰基铁。温度为200℃，压力为200 MPa的条件下羰基合成反应式为：

五羰基铁在温度为300℃，低压或常压条件下分解为Fe和CO。

在分解过程中，通常采用通NH3作为保护气体来抑制CO的岐化反应。羰基铁粉中就不可避免的会有氮元素。从收集器中收集到的产品一般铁含量约在97%左右，其中碳和氮的含量均小于1%。由于有Fe2O3，Fe3N 等杂质的存在，加上铁粉表面也会对CO和NH3气体有一定的吸附，这就造成铁粉硬度比较大，所以通常称之为硬粉。

将铁粉用H2气体还原，铁的含量(质量分数)能够提高到99.0%左右，且其他元素的含量会明显降低。这种还原过的羰基铁粉，硬度稍低，也被称之为软粉。

羰基铁粉活性很大，正常情况放置一段时间后，会发生自动团聚。发生团聚的铁粉颗粒度增加，颗粒粘连，对于注射成形应用有比较大的影响。目前市场上质量最好的羰基铁粉为德国BASF公司生产。

羰基铁粉对工艺的要求非常高，五羰基铁分解时温度变化3℃，气体流量变化5%就能明显改变羰基铁粉粒度及碳含量。

羰基铁粉的制备技术

高压气相合成法

工业上生产羰基铁粉最成熟的工艺为高压气相合成法，包括国际巨头BASF、美国陶氏、中国国内全部羰基铁粉生产厂家都采用该法生产，其合成压力超过20 MPa，反应温度为150～200℃，反应时间＞120 h，分为高压合成和热分解制粉两大工序。

羰基铁的高压合成和热分解制粉为可逆反应。

高压合成工序：高压羰基化合成是一种具有很高选择性的提纯方法。工业上以海绵铁(铁约占95%)块或氧化铁鳞作为合成原料，经球磨成粉状，然后在氢气氛下进行还原，装入合成反应釜，一氧化碳气体经高压压气机加压导入反应釜，同时给釜体加热，发生合成反应，生成五羰基铁并经减压冷却为液体，其工艺流程如图1所示。

图1 五羰基铁高压合成工艺流程

五羰基铁高压合成工艺流程：反应生成的五羰基铁液体呈明黄或橙黄色，沸点103℃，20℃时密度为1.454 g/cm3，能溶于汽油、苯、乙醚等有机溶剂，有空气存在下震击时易发生燃烧、爆炸，受光照(紫外光)则分解为2Fe(CO)5→ Fe2(CO)9+CO，生成较稳定的紫黄色三斜结晶体，九羰基二铁可作为产品出售，主要用于化工催化剂。

低压分解工序：五碳基铁在60℃时开始微分解，155℃时分解率明显增大，平时应贮存于充有一定压力一氧化碳气体的避光容器里。工业上五羰基铁的分解是在一个壁热式电加热或燃气螺旋式加热的立式圆筒体热解炉内进行的，五碳基铁经气化后，从筒顶的中心导入热解炉内，在300℃，1bar的压力下，使气态五碳基铁分解形成铁核长大，最终获得所需技术性能的羰基铁粉，其反应式为：

在分解过程中，因为Fe有催化CO与CO2反应的作用，通常采用通NH3作为保护气体来抑制该反应。这样一来羰基铁粉中就不可避免的会有N元素的存在，从旋风收集器中收集到的产品一般铁含量约在97%左右，其中C和N的含量均小于1%。

中压气相合成法

目前，中压法羰基铁粉生产技术成为了新材料领域的重点研究方向，德国BSF和中科院兰州化学物理所都取得了一些进展。中压法羰基铁粉生产技术同高压法相比，羰基铁的合成压力为8.0 MP a，仅为高压法的1/3；合成速度60 h/釜，而高压法需要120 h/釜；铁的转化率大于75%，而高压法仅为65%左右。另外，中压法羰基铁粉生产技术中，辅助原料CO不仅能够接近100%循环利用，而且采用的是节能循环模式。因此中压法羰基铁粉生产技术不仅能够降低设备制造成本，提高产能，有利于规模化，而且生产过程中的能耗低，原料能够充分利用，其生产成本远远低于高压法的生产成本。目前，该技术正处于产业化实施阶段。

羰基铁粉的应用

1) 传统粉末冶金及注射成形

借其活性大，粒度细的特点，以及良好的成型性和烧结性，在铁基粉末冶金结构零件(图2)中添加少量羰基铁粉，可以降低烧结温度，改善和提高制品的组织结构、机械性能，是生产高品质粉末冶金制品的原料。

粉末冶金中的高比重合金，需要采用活性较大的铁粉作为烧结中的液相，形成较为连续的粘结相，抑制脆性相的产生，从而获得高致密度或全致密的高性能产品。军工项目中主要用于替代已经被禁止的贫铀材料来生产穿甲弹弹芯、永不磨损高密度手表零件等。注射成形工艺中对最大粉末填装量要求很高。因此衡量粉末的标准中的松装密度要求很高。然而粉末粒度越小，就越容易发生拱桥现象，从而松装密度越小。这种情况下颗粒不粘连非常重要。

图2 添加少量羰基铁粉的铁基粉末冶金结构零件

以羰基铁镍作硬质合金粘结剂替代价格昂贵的钴粉，生产矿用硬质合金工具，达到YG硬质合金同类产品性能，经现场考察使用寿命比同类YG合金长。

2) 铁粉芯

因为羰基铁粉粒度小(10 μm以下)，活性大，所以具有在高频和超高频下的高磁通率，也被广泛应用于制造磁性材料，在制作高频铁粉芯(图3)中有不可替代的作用。可用于制造导磁介电铁芯、高频磁芯和多种软磁材料元件。

3) 超硬材料与金刚石工具

传统高性能金刚石工具采用成本昂贵的钴粉做基体。研究和生产表明，使用羰基铁粉减少Co粉用量，也能达到相当高的性能。此外，对于传统的铁基金刚石工具，使用羰基铁粉能提高基体对金刚石的把持力，提高基体的耐磨性能。用作超硬材料和磨料磨具添加剂。是金刚石工具和砂轮优良的粘结剂。产品可达到其他铁粉不可替代的品质性能。

图3 铁粉芯

4) 合成金刚石触媒

国内有不少厂家在用羰基铁粉合成高品级金刚石。

5) 医药与营养领域

美国ISP公司的羰基铁粉已经正式被美国药品管理监督局认可，可直接添加到食品中作为铁元素补给。目前的数据表明，羰基铁粉被人体吸收率超过80%，远远超出目前使用的化合物铁补给物。同时，羰基铁粉的使用也不会造成因铁元素摄入过量而出现中毒现象。在医药领域，可以服用羰基铁粉帮助女性提高生理补血功能，纳米级羰基铁粉可被用作注射用补铁剂，也可作为靶向材料在外磁场和药物作用下治疗肿瘤。在食品铁营养添加剂领域，美国食品处方中规定元素铁粉用于合格的饮食中，必须要纯度高、粒度细、比表面积大(应用的羰基铁元素铁粒度为0.5～10 μm)。目前，美国每年在面包和面粉中添加元素粉用量在900 t左右。国内部分牛奶产品中标定100 g中铁含量为6～10 mg。

6) 微波吸收材料

根据资料表明，20世纪90年代以后对羰基铁粉微波吸收材料的研究非常迅速，从而推动了羰基铁粉在国防领域的应用。制备羰基铁包云母粉、铁包玻璃珠、铁包玻璃纤维等新型复合吸波涂料——隐身材料。目前，已大量使用于隐形飞机、隐形舰艇、导弹等军用产品的外表吸波涂层。

7) 农牧业领域

利用超微铁粉进行磁优选良种，使其快速发育，提高单位面积产量。据报道，美国曾采用此法优选草籽，提高牧草产量和面积。

图4 隐形飞机

羰基铁粉市场情况

世界羰基铁粉的生产概况

目前，世界上能够生产羰基铁粉的国家屈指可数，仅有德国、俄罗斯、美国和中国。2010年，全球羰基铁粉产能为2.5～2.8万t/a，实际产量约为15000 t/a，其中德国巴斯夫(BASF)公司生产12000 t，美国GAF公司生产约1000 t，俄罗斯600～800 t，中国1200～1500 t。德国巴斯夫(BASF)公司生产的羰基铁粉产品质量最好，具有标准制定权和定价权，处于全球羰基铁粉市场垄断地位。

世界羰基铁粉的消费概况

如图5所示，美国现为全球最大的羰基铁粉消费者，其消费量占全球总产量的50%左右，约为7000 t/a，其消费构成为：食品添加剂450～600 t/a，汽油抗爆剂1500 t/a，粉末冶金及硬质合金材料1000～1400 t/a，化工催化剂800 t，军工产品1500 t/a，磁性材料1000 t/a，医药300 t/a，其他行业200 t/a。欧洲为世界第二大羰基消费者，其中德国、法国、意大利汽车工业消耗占大头(主要生产高档轿车的重要零部件)，约2000 t左右，磁性材料为1000 t/a，化工催化剂500 t，其次为医药、军工等产品，另外，瑞士的钟表、精密仪表工业也消耗了一定羰基铁粉。亚太地区的羰基铁粉消耗基数较小，2009年消耗约2800 t，除日本在磁性材料上消耗约850 t以外，大部分作为化工催化剂、硬质合金、食品添加剂、医药产品及军工产品原料，用于粉末冶金的相对较少，但由于粉末注射成型技术的成熟普及及其在工业上的大规模应用，导致近年来亚太地区国家羰基铁粉的年需求量每年递增40%以上。

图5 世界羰基铁粉的消费概况

我国羰基铁粉的生产现状和消费结构

目前，国内具有羰基铁粉生产能力的企业仅有6～8家，产能约为13000 t/a，具体为：甘肃金川5000 t/a；陕西兴化1000 t/a；吉林吉恩2000 t/a；四川江油核宝100 t/a；江苏天一3000 t/a；江西悦安2000 t/a；北京钢研高纳及中山市岳龙共约200 t/a。

2010全年中国羰基铁粉实际生产量为1500 t左右，进口量约为400 t，出口300 t(主要为印度、东南亚国家)，表观消费量为1400 t。从地域上看，我国羰基铁粉主要消费市场在长三角、东北地区，二者占中国羰基铁市场的60%以上；而西南地区的军工企业、核工业、硬质合金等行业也消费了大量的羰基铁粉，如四川自贡地区的硬质合金加每年消费的羰基铁粉超过了50 t。如图6，中国羰基铁粉主要消费结构为：粉末冶金及化工催化520 t，硬质合金150 t，电磁材料200 t；食品添加剂和医药行业约200 t，军工产品100 t，其他200 t。

图6 2010年我国羰基铁粉主要消费结构

中国羰基铁粉行业的机遇和挑战

我国企业的机遇

1) 市场机遇

近年来，随着越来越多的羰基铁粉产品开发，其市场规模越来越大，应用领域也越来越广：在国防领域，羰基铁粉不仅应用于常规武器的制造，而且同高端的隐身材料息息相关；在环境保护方面，随着电子产品的日益增多，电磁波的泄露和辐射已成为新的环境污染源，用羰基铁粉制备的涂料和元器件能够防止电磁波的泄露和辐射；在无线电方面，因羰基铁粉作为软磁材料，具有使用频带宽，性能稳定，尤其是导磁率系数小等优点，被广泛应用于无线电通讯、导航、雷达定位等设备中；在粉末冶金方面，羰基铁粉不仅能够提高产品的成品率和强度，而且能够使产品的寿命延长5～10倍，因此被认为是最好的添加剂之一；在食品添加剂方面，高纯的羰基铁粉被认为是一种比较理想的食品补铁剂，也是生产补铁剂的理想原料。

总之，按照目前的发展速度，到2015年最少可以达到3.5～4万t/a的水平，市场前景十分美好。这为我国羰基铁粉生产行业提供了做大做强的机遇。

2) 国家产业政策的支持

羰基铁粉是一种高品位的基础原料，与许多高科技领域密切相关，国家科技部2000年9月年公布的《国家高新技术产品目录》中的新金属材料提到了“高纯金属材料、超细金属材料、金属纤维及微孔材料、特种粉末及粉末冶金制品”，羰基铁粉系列产品无疑符合目录要求，属高科技产品，其发展符合国家产业方向，应能得到国家相关政策支持和优惠。

3) 新技术有可能领先国际

在羰基铁粉技术的研发上，我国起步并不太晚，早在20世纪50年代，我国北京化工研究院、二机部有关研究所就对此进行了研究(主要为核武器精密部件原料)并于20世纪60年代成功地进行了工业化生产。目前我国羰基铁粉工艺上的落后主要体现在产品后处理工艺落后、能耗较高等方面。为此，我国科研工作者做出了大量的努力，目前，我国企业生产的高端产品质量并不比BASF产品质量差多少。

在新工艺开发上，我国几乎和国外同步并可能领先，据报道：由中国科学院兰州化学物理研究所和吉林吉恩镍业股份有限公司承担的中科院东北振兴科技行动计划重点项目“中压法羰基铁粉生产技术”，主要解决羰基铁高压法规模化生产导致的苛刻设备条件和高能耗技术瓶颈，实现CO的合理利用、羰基铁粉产品的多元化和功能化，带动相关产业的发展，全面提升我国铁质产品质量。该项目已完成2000 t/a羰基铁粉工业化生产装置，并已投入正常生产。

我国羰基铁粉企业可能面临的挑战

(1) 产能急剧扩大，无序竞争加剧

据统计，2007年我国羰基铁粉产量仅为450 t，产能约为1100 t/a，而到2010年，我国羰基产量增加到1500 t，产能达到惊人的14000 t/a的规模。这导致了我国羰基铁粉生产企业的竞争加剧，目前国产羰基铁粉价格较2007年的下降了几乎一半，预计金川公司、江西悦安的7000 t/a生产线调试完毕开始正式生产后其价格还将进一步下调。

(2) 技术人才储备不足

由于羰基铁粉生产属于高新技术领域，其对工艺、设备、技术人员等方面的要求相当苛刻，而近年来，由于我国羰基铁粉发展太过迅速，导致相关专业技术人才严重不足。

(3) 面临反倾销制裁

我国国内羰基铁粉市场有限，无法消化产能其产能，如向外大量出口，将会面临国外反倾销制裁的局面。

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贾成厂，男，日本TOHOKU大学博士，日本神奈川科技园博士后，北京科技大学教授、博士生导师，010-62334271，jcc@ustb.edu.cn，主要社会兼职有中国复合材料学会理事、中国金属学会粉末冶金分会副理事长兼秘书长，《粉末冶金技术》副主编、《复合材料学报》、《粉末冶金工业》等期刊的编委，《金属世界》特邀撰稿人。主编、参编学术专著12本，获国家发明专利20余项，获教育部科技进步二等奖等多项奖励，发表学术论文200余篇，其中被SCI检索70余篇，被EI检索130余篇，单篇他引次数超过100次。

柳学全，男，工学博士，教授级高工。现任钢铁研究总院粉末冶金研究室主任、北京钢研高纳科技股份有限公司副总经理、中国钢协粉末冶金分会羰基金属专业委员会主任委员、中国金属学会粉末冶金分会超细及纳米粉末专业委员会副主任委员、《粉末冶金工业》杂志副主编。多年从事粉末冶金及纳米材料研究，先后承担包括国家高技术产业化项目、国家科技支撑计划项目、国家高技术(863计划)研究发展项目以及国际科技合作与交流项目等在内的多项重大科研课题，获国家发明专利20余项，发表学术论文30多篇。

李一，男，工学博士，教授级高工。现任钢铁研究总院粉末冶金研究室项目负责人，中国钢协粉末冶金分会羰基金属粉末专业委员会秘书长。目前主要研究方向为新型粉末冶金材料、微米/纳米功能材料。先后主持和主要参加了包括国家863项目、国家科技支撑计划项目、国家高技术产业化发展计划项目、国家军工配套项目、国家科技型中小企业技术创新基金项目等在内的国家项目课题10余项。在国内外学术杂志发表研究论文30余篇，申请和授权的中国专利20余项。

1. 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083; 2. 钢铁研究总院，北京 100088

10.3969/j.issn.1000-6826.2014.01.06