阿特拉津对土壤吸附铜的影响

张凤杰，欧晓霞，仉春华，乌云娜，董玉瑛

(大连民族学院环境与资源学院，辽宁大连 116605)

随着工业的迅猛发展和城镇化步伐的加快，工业“三废”、集约化养殖业的畜禽粪便、剩余污泥，等以不同途径进入土壤环境;为保持高产、稳产的目标，农业上大量使用了农药、除草剂和杀菌剂等农业化学品;现代农业的生产管理方式也使含有重金属的有机肥料和农药、污水、污泥有更多的机会同时进入土壤环境。所有这些因素都使得重金属和农药复合污染现象非常普遍［1-2］。农药和重金属在土壤中的吸附将直接影响到它们的有效性、持久性和生物累积性。近年来国内外已相继进行了重金属 -重金属［3-4］、有机物 -有机物［5-6］复合污染方面的研究工作，并取得了一定的理论和实践成果。对于有机污染物与重金属复合污染的研究，文献报道较少，现已成为环境界的研究热点。有机污染物可通过络合作用、“桥”键作用、吸附位点的竞争作用、改变土壤和矿物表面的电化学性质和土壤溶液的酸碱度，影响重金属在土壤表面的吸附行为［7］。阿特拉津(Atrazine，简称AT)是一种广谱型的除草剂，使用范围大，残留时间长，难于降解，不可避免地要影响重金属在土壤中的吸附行为。

本研究选用具有代表性的三嗪类除草剂阿特拉津，研究阿特拉津对铜在黑土中吸附行为的影响，旨在为铜在土壤中的迁移和归趋提供必要的科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

实验所用土壤为黑土，采自长白山某林下表层的土壤(0～20 cm)。自然风干，混匀研磨，过100目筛，分别测定pH(水土质量比2.5∶1，电位法)、有机碳含量(OC，高温外热重镉酸钾氧化容量法)、阳离子交换量(CEC，乙酸氨法)、交换性氧化铁(Fed)以及交换性氧化铝(Ald)(连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重镉酸钾提取法)，土壤的理化数据见表1。

表1 土壤的理化特性

1.2 仪器及试剂

垂直振荡器(HS-3，宁波新芝);原子吸收分光度计(Z 2000，日本日立);TOC分析仪(岛津2010，日本岛津);Zeta电位分析仪(Brookhaven，美国Brookhaven公司)。阿特拉津(纯度为95%以上，由阿拉丁试剂有限公司提供)，HCl、CaCl2、CuCl2、NaOH和NaN3均为分析纯。

1.3 方法

1.3.1 吸附实验

称取 CuCl2，以 0.01mol·L-1CaCl2为溶剂，同时添加0.01 mg·L-1的 NaN3作为生物抑制剂，配成2 mol·L-1的储备液，冰箱中避光保存。称取一定质量的土壤作为吸附剂，加入不同浓度的CuCl2溶液，调节pH至指定值。同时另两组加入阿特拉津的质量浓度分别为0.1 mg·L-1和1.0 mg·L-1，CuCl2溶液浓度不变。用旋帽加以密封，外面包一层铝箔，放入垂直振荡器中以10 r·min-1，振荡24 h。混合液以3 000 r·min-1离心15 min，上清液过0.45 μm 滤膜后用原子吸收分光度计测定水溶液中铜的浓度，用差减法计算土壤对铜的吸附量;用酸度计测定平衡液的pH值，用TOC分析仪测定上清液中溶解性有机碳含量，用紫外分光光度计在 λ=254 nm下的测定吸光度，计算 SUVA［8］的含量。

1.3.2 土壤悬浊液Zeta电位的测定

以 0.01 mol·L-1CaCl2为电解质制备 111.1 g·L-1的黑土胶体悬浊液。0.1mg·L-1阿特拉津或800 μmol·L-1Cu作为共存吸附质存在时，通过 0.1 mol·L-1HCl或 0.1 mol·L-1NaOH 调节溶液不同的pH值。悬液在25±1℃条件下振荡24 h，再静置48 h。采用Zeta电位分析仪测定不同pH值下土壤悬浊液Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 阿特拉津对铜吸附动力学的影响

阿特拉津与铜共存时，铜的吸附动力学过程如图1。由图1可以看出，随着平衡时间的增加，土壤对铜的吸附量逐渐增加，明显表现出快速吸附和慢速吸附两个阶段吸附的特征。吸附速率初始较快，8 h左右土壤对单一铜的吸附量达到162.9 μmol·g-1，即达到平衡吸附量(24 h)的94.43% ，随后吸附速率逐渐降低。铜与阿特拉津共存时，提高了对铜的吸附速率。

图1 阿特拉津对土壤吸附铜的动力学影响(C0Cu=800μmol·L-1，C0AT=0.1mg·L-1)

铜在土壤上的吸附动力学过程分别采用准一级动力学模型线性方程［9］和准二级动力学模型线性方程［10］进行了拟合，拟合结果见表2。二级吸附动力学方程能较好地拟合铜和阿特拉津共存时黑土上的吸附过程(R2＞0.99)。在两种体系中的土壤对铜吸附速率顺序如为kCu-AT2＜kCu2，平衡吸附量为QCu-ATe＞QCue。阿特拉津明显地增加了土壤对铜的饱和吸附量，这主要与土壤对阿特拉津有较高的吸附能力，吸附的阿特拉津与铜发生“桥”键作用所致。

表2 阿特拉津对土壤吸附铜动力学参数的影响

2.2 阿特拉津与铜共存对溶液中溶解性有机碳(DOM)的影响

土壤在不同体系中溶解性有机碳的含量和DOM的SUVA值的变化见表3。土壤单独吸附铜后，土壤溶液的DOM明显下降，AT与铜共存时DOM的变化随着AT浓度的增大，土壤溶液中的DOM都有所下降，SUVA值也逐渐降低，向远离原状土壤SUVA值的方向变化，说明土壤中阿特拉津的出现，削弱了溶解性有机碳在土壤溶液的溶出效应，使溶解性有机碳含量下降，减少了土壤溶液中DOM-Cu的比例，进而增大了土壤固相中Soil-OM-AT的含量，提高了阿特拉津的桥键作用，造成土壤表面的ζ电位上升，铜的吸附量增大。

表3 阿特拉津与铜共存对溶解性DOM、SUVA含量和土壤ζ电位的影响

2.3 阿特拉津对铜在土壤上吸附等温线的影响

不同质量浓度的阿特拉津与铜共存时铜的吸附等温线如图2。阿特拉津与铜共存时，铜的吸附量比铜单独存在时有所提高，铜的吸附量随着阿特拉津浓度的增加而增大。阿特拉津是一种弱酸性农药(pKa=1.68)，电离的比例很小，在水溶液中常以中性分子的形态存在［11］。土壤表面常带有负电荷，溶液中的铜离子能够通过静电吸引或阳离子交换的方式直接吸附在其表面上，从而降低土壤表面的负电荷。土壤表面负电荷的下降也降低了土壤表面与阿特拉津的静电排斥作用。土壤中铁铝氧化物和有机质往往是阿特拉津的主要吸附位点［12-13］，阿特拉津常常分配进入土壤的有机质和填充进入土壤的铁铝氧化物中。土壤表面吸附态的阿特拉津的存在可以和铜发生络合作用，同时阿特拉津的存在也造成了土壤吸附平衡后pH的升高(如图3)，且pH的上升降低了溶解性有机碳的溶出［14］。这些作用都促进了土壤对铜的吸附。陶庆会等［15］研究了铜与阿特拉津共存，铜在高浓度时(＞0.20 μmol·L-1)对阿特拉津的吸附有促进作用。

图2 不同阿特拉津浓度下铜在土壤上的吸附等温线

图3 阿特拉津对土壤吸附平衡后溶液pH的影响

铜在土壤上的Freundlich吸附等温方程的参数结果见表4。土壤的Freundlich吸附等温方程的R2都在置信区间里(R2＞0.999)，表明Freundlich方程可以很好地描述两种体系中土壤对铜的吸附行为。随着阿特拉津质量浓度的增大，Kf和n增大，说明阿特拉津与铜共存增强了铜在土壤表面的相互作用。

表4 阿特拉津存在时铜在土壤上的吸附参数

2.4 阿特拉津的存在对土壤表面Zeta电位的影响

阿特拉津与铜共存前后土壤表面的Zeta电位的变化如图4。土壤吸附铜后，表面的Zeta电位都明显升高。而在阿特拉津与铜共存体系中土壤Zeta电位的变化不明显。由此可见，阿特拉津的存在对土壤表面电荷的影响不显著。

图4 不同pH体系下土壤Zeta电位的变化

3 结论

(1)阿特拉津与铜共存时，铜的吸附动力学符合准二级动力学模型，阿特拉津的存在显著地增加了土壤对铜的饱和吸附量，降低了铜的吸附速率。

(2)Freundlich吸附等温方程很好地描述了阿特拉津与铜共存体系中铜的吸附行为。随着阿特拉津质量浓度的增加，铜的吸附量增大，平衡溶液的pH上升而溶解性有机质的含量下降，Kf和n值增大，但是对土壤表面的电荷性质影响不显著。

(3)阿特拉津与铜共存，增强了土壤对铜的吸附能力。

［1］王慎强，周东美，王玉军，等.邻苯二胺对铜在红壤和砂姜黑土中吸附和解吸的影响［J］.土壤学报，2003，40(4):567-573.

［2］ PÉREZ-NOVO C，FERNÁNDEZ-CALVÍNO D，BERM＇UDEZ-COUSO A，et al.Influence of phosphorus on Cu sorption kinetics:Stirred flow chamber experiments［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，185:220-226.

［3］司友斌，岳永德，曹德菊，等.苄嘧磺隆对Cu2+在粘土矿物上吸附-脱附的影响［J］.环境科学学报，2001，21(5):587-591.

［4］SCHWA A P，ZHU D S，BANKS M K.Influence of organic acids on the transport of heavy metals in soil［J］.Chemosphere，2008，72:986-994.

［5］ZHANG Z Y，SUNA K，GAO B，et al.Adsorption of tetracycline on soil and sediment:Effects of pH and the presence of Cu(Ⅱ)［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，190:856-862.

［6］MAQUEDA C，MORILLO E，UNDABEYTIA T，et al.Sorption of glyphosate and Cu(Ⅱ)on a natural fulvic acid complex:mutual influence ［J］.Chemosphere，1998，37(6):1063-1072.

［7］刘廷凤，陈成，王涛，等.铜对两种农药在砂土上吸附的影响［J］.环境科学与技术，2010，33(2):19-22.

［8］GUO S H，LI Y，LIU L，et al.Adsorption of Pb and Cd on the natural surface coatings(NSCs)in the presence of organochlorine pesticides:A preliminary investigation［J］.Journal of Environmental Management，2008，88:147-153.

［9］I.AYHAN Sengil，MAHMUT Ozacar.Competitive biosorption of Pb2+，Cu2+and Zn2+ions from aqueous solutions onto valonia tannin resin［J］.Journal of Hazardous Materials ，2009，166:1488-1494.

［10］GUP V K，RASTOGI A.Equilibrium and kinetic modeling of cadmium(II)biosorption by nonliving algal biomass Oedogonium sp.from aqueous phase［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153:759-766.

［11］邓建才，蒋新，王芳，等.潮土中阿特拉津解吸滞后特征［J］.环境科学，2005，26(6):137-142.

［12］李鱼，王倩，高茜，等.基于BP神经网络的复合污染体系中沉积物吸附阿特拉津的规律［J］.吉林大学学报:地球科学版，2011，41(增):315-321.

［13］陶庆会，汤鸿霄.两种染料与阿特拉津在沉积物上的竞争吸附［J］.中国环境科学，2004，24(2):129-133.

［14］MORILLO E，UNDABEYTIA T，MAQUEDA C.Adsorption of glyphosate on the clay mineral montmorillonite:effectof Cu(II)in solution and adsorbed on the mineral［J］.Environmental Science and Technology，1997，31:3588-3592.

［15］陶庆会，汤鸿霄.共存污染物对阿特拉津在天然沉积物上吸附的影响［J］.环境科学，2004，24(4):696-701.

(责任编辑 邹永红)