浅谈Sn-Bi合金焊料的发展

张杨阳

东南大学机械工程学院，江苏 南京 211189

浅谈Sn-Bi合金焊料的发展

张杨阳

东南大学机械工程学院，江苏 南京 211189

介绍了替代含有毒元素的铅锡焊料的无铅焊料Sn-Bi合金，简述了Sn-Bi合金的性能、优缺点，通过添加一些其他元素来改善其性能。最后介绍了其国内外发展状况及在中国的发展前景。

Sn-Bi合金；无铅焊料

进入21世纪以来，人们的生活水平不断的提高，人们开始意识到绿色环保的重要性[1]，人们越来越重视铅对人类和环境的破坏性影响。欧盟通过电子电气设备废弃法令（WEEE）明确规定，从2006年7月起，电子电气产品必须实现无铅化以来，愈多其他国家的无铅法案也陆续推出，电子行业中焊料的无铅化已经成为不可逆转的趋势。研制开发无铅焊料的一般要求[2]是：1）无毒性，其成分必须无毒。2）熔点，接近锡铅焊料的共晶温度（183℃）。3）较小的固液共存范围。4）良好的润湿性。5）良好的力学性能。6）良好的物理性能。7）生产的可重复性。8）良好的耐腐蚀性。9）较低的成本价格。10）储备供应需求多。目前世界公认的无铅焊料以Sn-Ag-Cu[3]为代表，它与传统焊料的相容性较好，可靠性高。但是其Ag为国家战略储备，合金成本高，并且合金熔点比原来的Sn-Pb铅料高，导致组装温度上升，所以不能完全替代含铅焊料。锡铋合金镀层有无晶须、熔点较低、可焊性好等优点，是很有希望的无铅焊料镀层之一，并已在国外大量推广应用，在国内的研究和应用则较少。

1.Sn-Bi焊料合金的性能

Sn-58Bi合金焊料的熔点为139℃，低于传统的Sn-37Pb焊料的183摄氏度，低熔点的焊料可以应用在多层电路板焊接、防雷元件焊接和其他对温度敏感性强的无铅电子产品等焊接中。这减少了焊接材料由于热膨胀带来的危害，而且使得没有高温耐热性能的电子元器件得到应用，降低了生产成本。Sn-Bi合金焊料焊接时不需要助焊剂，减少了助焊剂带来的污染，而且其焊接区的键合合金均匀，没有缝隙、气泡等不良现象键合封装工艺气密性较好。

Sn和Bi都是无毒性元素，且其合金也是无毒的。而且Sn-Bi焊料的成本低廉，能够大量生产满足需求。Sn-Bi合金焊料的润湿角比Sn-Pb焊料大，但都小于45°，而且流动性也好，所以其润湿性较好。Sn-Bi合金具有良好的力学性能。室温下，它比Sn-Pb焊料具有更高的屈服强度、剪切强度、拉伸强度和抗蠕变性。它也具有良好的热疲劳性能。

但是Bi原本性质脆弱，使Sn-Bi合金焊料表现出脆性大、延展性小的特征。这会导致合金焊料的塑性降低， 情况严重时会出现脆性破坏， 从而严重影响焊接接头性能。

研究发现，通过在Sn-Bi合金中加入其它类元素，可以减缓Bi的粗化及脆性，改善合金性能。适量的Ag可以提高焊料的合金强度、改善焊料塑性和提高热疲劳强度，增加延展性，改善润湿性能，提高冲击强度。但是Ag的加入对焊料的熔点影响不大。而铜的加入可以降低焊料的合金熔化温度，并提高了其剪切强度。In的加入可以使焊料的共晶温度和熔化温度都降低，但不同In的含量影响程度不同。In的含量也对焊料合金的组织的影响程度不同。在合金中Sb添加量大于0.5%，焊料的合金共晶比例和熔化温度随着Sb添加量的增大而增大。Sb可以提高合金的硬度，改善润湿性，改善脆性。但是Sb的添加并不能改善Bi的偏析甚至会在晶界处形成网状共晶组织而出现粗大的Bi相，从而易引起“焊点剥离”。Al的添加可以提高焊料合金的拉伸强度，有效缓解Bi的粗化现象。但是Al的添加会使焊料的铺展性降低，降低了合金的流动性能。而且Al与合金密度相差较大，容易出现上浮现象，降低焊料的润湿性。

2.国内外发展现状

在20世纪80年代后期，美国首次颁布了限制铅的使用法律，后来发展到其他发达国家，促使世界上用量最大的铅锡焊料从生产到使用得到了强烈的冲击，“无铅锡基环保焊料”成为最热门的研究话题[4]。欧共体的奥地利、德国、法国、英国等16国联合制定了COST531（无铅焊料材料）研究计划。对无铅焊料的研究，基本上是从以下三个方面进行的：1）新型无铅焊料合金的研制与设计；2）焊接头疲劳研究及可靠性设计；3）无铅焊料工艺性能研究。通过多年的研究，各国都有了一定的进展，使无铅焊料可以部分取代铅锡焊料。

我国研究无铅焊料的历史不长，但发展速度很快。研究工作主要集中在大专院校和科学研究院。但是由于我们还没有颁布限制铅的使用的立法条案，国内主要生产使用的还是铅锡焊料。这使得我国一些技术较高的产品，由于使用了铅锡焊料，在出口时受到阻碍，这已经严重影响了这些产品在国际市场上的竞争力。

近年来材料工作者主要在Sn-Bi合金的基础上增加一种或多种元素。日本是研究Sn-Bi系焊料较早的国家，而且申请了一系列专利。但初期的专利成分中都含有Ag，增加了战备资源Ag的消耗，使得焊料的成本增加。后来美国专利6180264公开的Sn-Bi-Cu组分（含有质量分数0.1%～2.0%的Cu，1.0%～7.5%的Bi），排除了Ag的使用，降低了生成成本，但是Bi的含量太低会使焊接时对电子元器件的冲击和腐蚀损害。后来北京有色金属研究总院、北京康普锡威焊料有限公司公布了低温Sn-Bi-Cu（SBC3005）焊料，这种焊料在性能上比Sn-Bi共晶有较大提高，而成本低于Sn-Bi共晶，至此再次掀起对Sn-Bi系焊料研究的狂潮。

现在各国研究者对Sn-Bi合金焊料的研究和制备工艺的改进的关注越来越大，我国在这方面也得到了一定进步。黄鑫[5]等人进行了锡铋合金电镀工艺条件的研究，通过对硫酸盐锡铋合金电镀液配方的改进，研究了镀液中稳定剂、平滑剂、光亮剂、表面活性剂含量及操作条件对镀液及镀层性能的影响，使得该镀液稳定、易操作，且获得的Sn-Bi合金镀层均匀致密、光亮、结合力及钎焊性优良。任清[6]提出了一种经济、简易的镀锡-铋合金工艺配方及电解液的配制方法，但是该工艺中NO-3离子对某些光亮剂有毒害作用，以至于光亮不均与。冯祥明[7]等人用小槽试验与Hull槽试验，对合成出的若干种作为电镀Sn-Bi合金光亮剂的有机物进行了研究，讨论了在各种工艺条件下该光亮剂对合金镀层外观的影响以及工艺条件对镀层中铋含量的影响，并确定了最佳工艺。研制出一种新型电镀锡铋合金工艺，其最佳工艺条件为：H3BO330g/L，SNBO430g/L，NH4Cl50g/L，柠檬酸三钠醇2g/L，辅光剂20ml/L，pH=4.0～4.5，jc=0.50～1.25A/dm2。镀层光亮度高，操作条件宽松，对环境适应性较强。刘尧[8]等人采用机械搅拌技术制备锡铋合金半固态浆料，研究了搅拌温度、搅拌时间对锡铋半固态合金组织和力学性能的影响。试验结果表明：搅拌速度为320r/min、搅拌时间为10min、搅拌温度为145e时的搅拌效果相对较好，得到了近球形的半固态锡铋合金金相组织，固相颗粒的尺寸较小，分布较均匀。湖南大学硕士生雷晓娟[9]采用合金化的方法研究了两种Sn-Pb合金替代材料：Sn-20Bi-0.7Ag-0.1In-0.5Ge-0.5Ce-0.5Sb-0.3Ga和Sn-14Bi-2.4Ag-0.5In-0.5Sb无铅

焊料合金。得出了添加0.7%的Ag、0.1%的In可以使Bi的偏析稍有改善，Bi细小分散。添加In和Ga可以降低焊料熔点。Ga、Ce、Sb增大了Bi的偏析。但Sb可以提高焊料的硬度，Ce可以细化焊料晶粒。Ge有使Bi球化的倾向。这两种合金改善了Sn-20Bi的脆性，使偏析有所减少，其熔点和机械性能与Sn63/Pb37接近，但可焊性稍差。

3.结语

随着时代的不断变迁，我国必将踏入无铅焊料的时代。电子无铅焊料已经成为不可逆转的趋势。尽管Sn-Ag-Cu系列合金在市场上已经得到一部分应用，银价的上涨会使得Sn-Ag-Cu系列合金市场竞争力下降。相比较下，新型的具有高可靠性和工艺良好的低温无铅焊料Sn-Bi合金系必将崛起，将来将是研究基于Sn-Bi合金的各种焊料合金的舞台，其合金配方和制备工艺将成为其发展方向和特点。而中国是世界上Bi的储备大国，更加为中国进入世界先进无铅焊料的市场打下一个夯实的基础。

[1]王阳，胡望宇，舒小林，赵立华，张邦维.Sn-Bi合金系低温无铅焊料的研究进展[J].材料导报，1999（03）

[2]胡丽，曾明，沈保罗.Sn-Bi无铅焊料的研究[J].现代电子技术，2009（16）

[3]徐骏，胡强，林刚，张富文.Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势[J].电子工艺技术，2009（01）

[4]张红耀.无铅焊料的发展概况[J].云南冶金，2002（05）

[5]黄鑫，贺子凯，王敏，王家禄.锡铋合金电镀工艺条件的研究[J].电镀与涂饰，2004（04）

[6]任清.电镀锡-铋合金工艺[J].电镀与精饰，2000（02）

[7]冯祥明，吴慧敏，左正忠，刘仁志，杨磊，张海燕.电镀光亮锡铋合金工艺研究[J].材料保护，2002（12）

[8]刘尧，李风.半固态成形工艺对Sn-Bi合金性能的影响[J].广东工业大学学报，2008年12月，25（4）：24-27.

[9]雷晓娟.Sn-Bi系低熔点非共晶无铅焊料的研究[D].湖南大学， 2007.

10.3969/j.issn.1001-8972.2014.08.019