奇妙的“声化学”

刘岩

在我们的印象中，声音是一种波，是一种不折不扣的物理现象。但充满未知的物质世界却有令人意想不到的一面，在一些条件下，声音与物质相遇会发生令人惊奇的化学反应。但你是否想过，在什么条件下声音与物质相遇会发生化学反应呢？

20世纪60年代之前，声学学术界的主流是声信号的处理，这包括声纳系统的研究、超声在医学成像中的应用以及超声波无损检测，而声音与物质的相互作用的研究则相对冷清。进入20世纪80年代，随着大功率超声设备的不断出现，关于声音与物质的相互作用的研究才开始升温。

那么，什么是声音与物质的相互作用呢？严格地讲，是指声波和物质发生机械的或者是化学的相互作用。在20世纪60年代以前，学界就已经对声波和物质发生机械作用做过深入研究，研究成果也已经被广泛应用。比如，超声医学成像、超声无损检测、声纳系统都可被视为是声波和物质（媒质）发生物理作用。而声波与物质又是如何发生化学作用的呢？原来，在固体和气体中，声波不会与媒质发生化学作用，而在液体中（可以是常见的水，也可以是有机液体如烃类、醇类、羧酸类等），由于声音传播的非线性效应，可以和媒质发生化学作用，这其中的科学机制就是被广泛研究的声波在液体中的“空化效应”。

空化效应：声音的“化学反应”

在当代英国声学家杨的专著《空化效应》一书的引言中，杨回顾了空化效应被发现的历史，他认为其研究历程最早可以追溯至牛顿时代。牛顿在研究光学时首次意外发现了液体中的小气泡的运动——在外压作用下体积的变化，而这正是空化效应所涉及的核心问题。

但是，空化效应真正被重视并开始广泛研究则起始自1876年。那一年，英国皇家海军的一艘高速驱逐舰下水试航，但是不久就发现航速下降，航行噪声增加。工程师对船的螺旋桨进行检查，发现原本光滑的螺旋桨表面出现大面积被腐蚀的凹点，工程师们不得其解，只好求教著名的力学家瑞利。瑞利经过长达10余年的研究才发现，螺旋桨表面被腐蚀不是海水的化学腐蚀原因，而是物理机制，水力空化效应是造成这一结果的元凶。原来，在螺旋桨快速旋转时，在海水中可以形成压力波，在压力小的区域，海水中的溶解气体（主要是空气）析出，形成小气泡。这些气泡的直径不等，较大的为毫米量级，最小的则是纳米尺度。在压力大的区域，这些气泡被快速压缩，气泡发生非对称变形从而形成一个锥形的射流束直接冲击螺旋桨表面。由于气泡的压缩过程极短，在纳秒和微秒之间，所以，锥形射流束的速度极高，一般在4～5千米/秒。如此高速的水束冲击金属表面，其形成的压强不低于10万个大气压，任何已知的材料在如此巨大的压强下都会被粉碎，所以，金属螺旋桨表面就被空化效应的锥形射流束冲击腐蚀。

直到1911年，瑞利才建立了描述空化效应动力学过程的著名方程——瑞利方程。通过对这个积分方程的近似解，可以求出空化效应终止后空化泡内的温度，不低于3000开尔文（约2725.85℃）。如此高温足以导致液体媒质和空化泡内的物质发生高温裂解，从而引发一系列的自由基反应。所以，空化效应可以直接在液体媒质中引发化学反应。与这些化学反应相关的一门学科便被称为声化学。

命运曲折的声化学

1922年，美国普林斯顿大学的两位化学家理查维和卢米斯采用超声波辐照硫代硫酸钠溶液，几分钟之后，发现原本清澈的溶液变混浊了。经化学分析，引起混浊的物质是析出的单质硫，直觉告诉这两位化学家，一定是超声波在溶液中诱发了化学反应，氧化了硫代硫酸钠，从而使单质硫析出。

在那时，空化效应已经为科学界所熟知，所以，两位化学家立刻联想到，这一定是超声空化效应引起的化学反应。但理查德和卢米斯将这一发现发表后并没有引起化学界太多的关注。由于在20世纪的前半叶，物理化学这一学科的主流是对溶液性质本身的研究以及化学反应的动力学与微观机理（包括量子理论层面）的揭示，所以，超声波在液体中的化学作用，很少有人关注。

直到1950年，另一位美国化学家韦斯勒才开始对空化效应进行系统研究。韦斯勒的涉及面很广，包括测定空化效应在水溶液中形成的自由基的量，空化效应在溶液中引发的化学合成以及空化效应分解水中的有机物。但是，由于20世纪50年代后传统化学的主流转向生物化学和合成化学，所以，韦斯勒的工作也没有引起化学界的关注。直到1980年后，以美国化学家布多尤克和舒斯里克为代表的化学家的工作，才使得“空化效应在液体中产生化学反应”引起化学界的注意，并由此产生一门新的化学学科——声化学。 特别值得一提的是，1986年4月，在英国皇家化学学会的召集之下，英国沃里克大学召开了第一届国际声化学研讨会。《泰晤士报》对这次会议做出高度的评价，从此，声化学这门古老而又年轻的化学学科才逐渐走进人们的视线。

声化学的现在与未来

在声化学的发展中，首次定量揭示出声化学反应机理——空化效应如何引发化学反应的，是美国伊利诺伊大学的化学家舒斯里克。1980年后，他在国际著名化学期刊《美国化学学会志》发表了一篇文章，这篇篇幅不长的“研究快讯”，揭示了空化效应和化学反应的定量关系。

原来，空化效应在超声声场的作用下，引起空化气泡的体积在极短的时间里内坍缩，由于过程极短，空化泡内的气体被压缩后产生的热能来不及消散，就将空化泡内的物质（内含物）以及空化泡与液体的交界面（液壁）加热到极高的温度，从而裂解液体分子，形成大量的自由基，从而引发一系列的化学反应。这一研究结果使空化效应如何引发溶液中的化学反应有了科学的描述。

但是，由于舒斯里克等人采用的反应体系是有机溶液十二熔烷，而绝大多数（90%以上）的化学反应是在水溶液中发生的，所以，舒斯里克的工作并不十分完整。如何描述水溶液中声化学反应机理还是一个难题。

1994年，美国加州大学的霍夫曼等人开展了水溶液中声化学反应微观机理的研究。研究发现在空化效应的高温作用下，空化泡的液壁区域会有极少量的水变成“超临界水”，而超临界水极具氧化性。这一新现象的揭示，就为声化学反应机理的完善划上了一个圆满的句号。 进入20世纪90年代，声化学合成成为声化学的主流方向。迄今为止，化学家们已经发表了近2000份关于声化学合成的研究报告，主要涉及水溶液、非水溶液中的有机合成、无机合成。

目前，作为化学学科目录里的最后一门独立的化学学科，声化学在21世纪正得到越来越多的化学家的关注，这门新兴的化学学科正值年少，并已经向工业应用领域拓展，奇妙的声化学一定会给我们的生活带来更多意外的惊喜。

【责任编辑】张小萌