二氧化钛基催化剂在硫磺回收装置的工业应用

丁延彬（大庆石化公司炼油厂）

大庆石化5000 t/a硫磺回收装置是炼油厂120×104t/a加氢精制装置的配套装置，2008年5月破土动工，2008年12月建成投产。本装置总体设计由镇海石化工程有限责任公司承担，系统配套由大庆石化工程公司设计。5000 t/a硫磺回收装置：以汽提装置和胺液再生装置生产的酸性气为原料，采用部分燃烧法、二级克劳斯工艺生产硫磺。尾气采用镇海石化工程公司的专有技术（ZHSR），达标后排放，年生产硫磺5000 t。该车间自2000年装置自投产以来先后装填使用了LS-811 Al2O3催化剂，和CT6-4B Fe2O3基催化剂。为了实现硫磺回收的优化生产，进一步提高装置的净化效能，减少环境污染，2009年6月在5000 t/a硫磺回收装置装填使用二氧化钛基硫磺回收催化剂。

1 反应机理

在煤、石油或天然气的加工过程中产生大量的H2S气体，为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有H2S的酸性气体，装置采用二级克劳斯+加氢还原-吸收工艺，由二级克劳斯、尾气加氢还原-吸收和焚烧三部份组成[1]。

1.1 反应炉中的克劳斯反应原理

根据克劳斯制硫原理，主反应炉中所需的空气量是燃烧酸性气进料中全部烃和氨（生成氮气）所需空气量以及燃烧1/3硫化氢（生成二氧化硫）所需的空气量的总和，只有进炉实际的空气量与理论需空气量相匹配，才能保证过程气中H2S（体积浓度）－2SO2（体积浓度）始终等于零，才能获得最大的硫回收率。

克劳斯反应原理如下所示：

1.2 克劳斯反应器中的反应原理

在克劳斯催化剂床层中催化剂作用下发生以下制硫反应：

另外，有机硫CS2、COS在克劳斯催化剂床层中有60%～70%水解为H2S，反应方程如下：

1.3 尾气加氢反应器中的反应原理

克劳斯尾气是经过蒸汽和电加热并与氢气混合后进入尾气加氢反应器，在催化剂床层上发生加氢还原和COS、CS2的水解反应。

尾气处理反应器中的反应原理如下所示：

2 工艺流程简述

2.1 克劳斯硫回收部分

经过预热的酸性气进入燃烧器，酸性气与预热空气在燃烧器内混合进行燃烧反应，硫部分转化、氨充分裂解、烃完全燃烧反应在燃烧室内进一步达到平衡，硫蒸汽被冷凝、捕集分离。其余的过程气再在催化剂作用下硫化氢和二氧化硫发生克劳斯反应生成硫，硫蒸汽被冷凝、捕集分离。尾气捕集器出口的过程气即克劳斯尾气进入尾气净化部分。当尾气净化部分故障时，尾气直接去尾气焚烧炉焚烧由烟囱高空排放。各个硫冷凝器出来的液硫经硫封罐后汇集到液硫池，液硫经过循环脱气后，液硫由液硫泵送至硫磺成型和包装，废气由抽射器送到尾气焚烧炉焚烧[2]。

2.2 克劳斯尾气净化部分

克劳斯硫回收部分来的尾气被加热至290℃，与氢气混合进入加氢反应器，在催化剂作用下发生水解反应和还原反应，再经过急冷和吸收处理后，尾气进入焚烧炉焚烧。

2.3 净化尾气焚烧部分

吸收塔顶的尾气进入尾气焚烧炉焚烧，焚烧后的高温气体经蒸汽过热器取热，冷却至400℃的烟气由烟囱高空排放。工艺流程具体见图1。

图1 硫磺回收装置工艺原则流程图

3 硫磺回收催化剂的现状

1960年以前，硫磺回收装置采用颗粒状天然铝钒土作催化剂。随着环保法规的日益严格，各国相继开发了活性氧化铝催化剂及助剂型活性氧化铝催化剂，不同的生产厂家在Al2O3催化剂上添加的助剂有所不同，这种作法不仅提高了催化效率，也提高了催化剂的抗硫酸盐化能力。80年代初开发成功二氧化钛基催化剂，提高了催化剂的有机硫水解能力。目前市售催化剂按化学组成分类见表1。

该装置使用二氧化钛基型硫磺回收催化剂属于第四代硫磺回收催化剂。二氧化钛基催化剂是一种二氧化钛基抗硫酸盐化作用的硫磺回收催化剂。该催化剂与Al2O3基催化剂相比，具有以下几个方面的特点：

表1 硫磺回收催化剂按化学组成分类统计

◇对有机硫化物的水解反应和H2S与SO2的克劳斯反应具有更高的催化活性；

◇对于“漏O2”中毒不敏感；

◇对达到相同的转化率水平，允许更短的接触时间，因此可以缩小反应器体积。

4 工业应用情况

4.1 催化剂装填情况

制硫反应器中由上向下依次装填0.6m3Ф10惰性瓷球、5.2m3二氧化钛基催化剂、0.6m3Ф20惰性瓷球。为了确保反应器中不同截面催化剂与瓷球高度均匀，在装填过程中我们在距丝网100、500、950、1050mm高度处事先画好记号，装填过程对瓷球与催化剂不断进行摊平处理，并检查反应器边缘的丝网压紧情况，避免瓷球或催化剂泄漏到下面，造成管束堵塞。制硫反应器催化剂装填情况见图2。

图2 制硫反应器催化剂装填示意图

4.2 装置分析数据

转化率：

其中：a——酸性气中H2S浓度；Q尾——尾气流量；Q酸——酸性气流量；SO2——尾气中SO2浓度；H2S——尾气中H2S浓度；COS——尾气中COS浓度。

各项分析数据及总转化率见表2、表3。

表2 使用二氧化钛基硫磺回收催化剂5000 t/a硫磺回收装置的过程气分析数据及总转化率

表3 使用Al2O3基硫磺回收催化剂1800 t/a硫磺回收装置的过程气分析数据及总转化率

使用二氧化钛基型硫磺回收催化剂与使用Al2O3基硫磺回收催化剂相比：COS水解率明显提高，达到100%；总硫转化率提高约1%，见表4。

表4 硫磺尾气SO2含量数据汇总

通过上表可以看出5000 t/a硫磺回收装置尾气排放SO2浓度766mg/m3以下。

5 结语

二氧化钛基型硫磺回收催化剂经过在5000 t/a硫磺回收装置工业应用，装置提高了总硫转化率1%，COS水解率达到100%，循环酸性气流量减少约5m3/h；克劳斯反应耐“漏O2”中毒能力高达10 000mg/mL，降低了出现“漏O2”催化剂飞温设备损坏的风险；5000 t/a硫磺回收装置尾气排放达到大气污染物综合排放标准（GB 16297—1996规定：污染源SO2不大于960mg/m3），并且排放远远低于此排放标准，减少了对周边地区的环境污染，有极大的社会效益。

[1]陈赓良,肖学兰,杨仲熙,等.克劳斯法硫磺回收工艺技术[M].北京:石油工业出版社,2007:3-7.

[2]丁延彬.SMART控制系统在硫磺回收装置的应用.石油石化节能,2012,10(3):35-38.