化妆品中常用去屑剂的检测方法研究现状

张 剑

(重庆市食品药品检验所，重庆 401121)

头屑作为头部皮肤的常见疾病，近50%的人一生中至少有一段时期会受到头屑的困扰[1]。我国约有60%的成年人不同程度地受到头屑问题的困扰，其中15%的人症状十分严重[2]。尽管去屑化妆品不断地推陈出新，但60%的受访者对去屑效果仍不满意[3]。作为洗发剂中的功效成分，去屑剂因而也成为人们关注的对象。去屑剂的种类和用量，不仅决定了化妆品是否可以安全使用，而且也决定了化妆品是否具有一定的效果。笔者就头屑产生的机制、化妆品中常用的去屑剂及其检测方法的研究现状进行综述。

1 头屑产生的机制

头屑的产生是一般的皮肤污垢，也就是表皮的角质层不断剥落而产生的，属于新陈代谢的一种结果。但当头屑过多，毛孔被堵塞之后，就易造成毛发衰弱，细菌易增殖，头屑的类型也随之由生理性头屑转向病理性头屑。大量研究表明，头屑产生的机制及其严重程度与异常繁殖的马拉色菌密切相关。马拉色菌大量繁殖引起头皮角质层过度增生，从而促使角质层细胞不断地以鳞屑的形式异常脱落，这种脱落的鳞屑即为头屑。

2 化妆品中常用的去屑剂

根据头屑产生的机制，去屑化妆品通过添加各种抗真菌药物作为主要功效成分，以抑制头皮角质化细胞的分裂，从而减少头皮微生物的生长，达到去屑的目的[4]。

较早使用的去屑剂有硫磺、水杨酸、二硫化硒等。硫磺、水杨酸只有杀菌作用，去屑效果较差，刺激性大，容易对皮肤造成损伤;以二硫化硒为主要功效成分的去屑化妆品同样也有较强的刺激性，使用后发质感觉粗涩，若冲洗不彻底，头发可能会脱色，少部分使用者会加速脱发，且存在异味[5]。后来，相继出现的去屑剂如吡啶硫酮锌(也称吡硫翁锌，ZPT)、氯咪巴唑(商品名甘宝素，CLM)及吡罗克酮乙醇胺盐(商品名Octopirox，OCT)等，由于具有较好的安全性和去屑效果，在目前的去屑产品中被广泛使用。随着绿色、环保、天然、低碳趋势的流行，从植物中提取天然绿色去屑剂也成为一种新的发展方向[6]。

3 常用去屑剂的检测

3.1 二硫化硒

二硫化硒作为化妆品中的去屑剂，在《化妆品卫生规范》(2007 年版)中为限用物质，最大允许浓度为0.5%。二硫化硒可利用电位滴定法、氢化物发生原子荧光法等方法检测。徐力等[7]采用电位滴定法，对处理后的样品利用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，结果显示，等当点突跃明显，二硫化硒进样量在10 ～30 mg范围内与峰面积呈良好线性关系，平均回收率为100.7%。该方法快速准确，终点显示直观，重现性好，并能减少目测误差。任韧等[8]采用高氯酸-过氧化氢提取香波中的二硫化硒，用氢化物发生原子荧光法测定其中的硒，最后再换算为二硫化硒，该方法中硒的含量在0 ～10 μg/L 范围内与峰面积呈良好线性关系，加样回收率为86.3% ～105.5%，具有简便、转化率高、灵敏度高、稳定性好等特点，符合《化妆品卫生规范》(2007 年版)的要求。

3.2 吡硫翁锌

吡硫翁锌由于具有较有效的抗细菌及抗霉菌的作用，已被作为去屑剂广泛应用于各类去屑洗发用品中。吡硫翁锌难被皮肤吸收，在达到有效去屑止痒效果的同时不会对人体产生较大影响，但其本身具有的毒性及使用安全性也是不容忽视的，故吡硫翁锌作为去屑剂的用量应受到严格控制[9-10]。目前，吡硫翁锌的检测方法主要有滴定法、高效液相色谱(HPLC)法等。胡青等[11]利用盐酸将样品酸化溶解，根据氧化还原反应的原理，采用自动滴定法，以碘标准溶液滴定测定样品中吡硫翁锌的含量，其加样回收率为97.5% ～102.1%，该方法较适合化妆品原料吡硫翁锌的含量测定。顾宇翔等[12]利用乙腈-甲醇(9 +1)混合液超声提取样品，离心分离后，所得提取液用0.45 μm 滤膜过滤，再以MG C18色谱柱为分离柱，以下述3 种组分按不同比例配成的混合液作流动相进行梯度洗脱(组分A 为含0.01 mol/L 磷酸二氢钾和0.5 mmol/LEDTA的混合溶液，组分B 为乙腈，组分C 为甲醇)，于272 nm 波长处用二极管阵列检测器检测，结果吡硫翁锌的质量浓度在3.20 ～200.0 mg/L 范围内与峰面积呈良好线性关系，以空白洗发水样品为基体，标准加入法回收试验回收率为87.2% ～89.1% 。HPLC-质谱(MS)技术也被用于吡硫翁锌的检测。Bones[13]采用单级质谱检测了水中的吡硫翁锌，但该方法相对于串联质谱而言检测限较高，定性能力不强。王庆贺等[14]采用反相整体柱进行色谱分离、大气压化学电离串联质谱进行定性和定量检测洗发产品中的吡硫翁锌，提高了检测的灵敏度和准确度。该方法的线性范围为1 ～200 μg/mL，实际样品中的最低检出限为0.01%，平均回收率为91% ～105%。

3.3 甘宝素

甘宝素能对引起头屑的卵状芽胞菌或卵状糠疹菌属及白色念珠菌、发癣菌有抑制作用，从而达到去屑止痒的效果。它对皮肤较安全，刺激性较小，但它对水生生物有害，可使水生环境受到污染[15]，在《化妆品卫生规范》(2007 年版)中最大允许浓度为0.5%。甘宝素可用气相色谱(GC)、HPLC 等方法进行检测。邬宁昆等[16]采用OV-1 石英毛细管，在200 ℃柱温下用氢火焰离子检测器对甘宝素进行测定，该法平均回收率为100.93%。王萍等[17]通过优化检测波长、提取条件及流动相参数，最终利用甲醇为提取溶剂，对香波中的甘宝素进行超声提取后，用普通的反相高效液相色谱法测定甘宝素的含量，平均回收率为91.2%。该方法测定时间较短，适合于甘宝素的快速测定。

3.4 吡罗克酮乙醇胺盐

吡罗克酮乙醇胺盐与其他去屑止痒剂相比，毒性较低，溶解性能和复配性能优良，与化妆品原料混合不会发生沉淀或分层现象，刺激性低，不会引起脱发、断发[18]，因而被广泛地应用于去屑香波产品中，测定香波中吡罗克酮乙醇胺盐含量对于评价香波的去屑效果具有一定的意义。尤进茂等[19]用高效液相凝胶色谱柱对香波中吡罗克酮乙醇胺盐的含量进行了测定，但该方法必须严格把握分离时的流速，分离操作较慢。刘超等[20]采用反相高效液相色谱法测定香波中吡罗克酮乙醇胺盐的含量，样品经流动相搅拌，超声提取处理，在C18柱上以乙腈∶水(含0.02 mmoL 磷酸和0.5 mmol 依地酸二钠)=70 ∶30 的溶液为流动相，使用紫外检测器，在检测波长为305 nm、柱温为35 ℃下检测，该方法样品预处理操作简便，回收率为97.2% ～98.3%。

3.5 其他去屑成分

洗发化妆品中安全、稳定、高效和低刺激的去屑原料一直是研发的重点，也是对新去屑成分检测研究关注的热点。双吡啶硫酮(BPT)作为去屑剂新的发展方向[21]，李世忠等[22]对其建立了测定其含量的HPLC 法，在XDB-C18色谱柱上，以甲醇-超纯水(30 ∶70)为流动相，VWD 作为检测器，在波长为235 nm、柱温为35 ℃条件下测定双吡啶硫酮。结果显示，进样量在0 ～400 mg/L范围内与峰面积呈良好线性关系，加样回收率为93.75% ～97.50%，RSD 为0.28% ～0.35%。此外，植物去屑剂由于具有众多的优势而倍受关注。其去屑成分的原料来源是从黄芩、黄连、蒲公英、积雪草、仙鹤草、蛇床子、百部、百里香和苦参等天然中草药植物经萃取、提纯和复配而成的，但目前尚未建立这些植物成分的用量及检测方法等标准规范。

4 展望

随着去屑化妆品市场的快速发展，新型、高效的去屑成分必将不断涌现，并应用于化妆品中，这些成分的使用及其用量不仅影响化妆品最终的功效和品质，而且对消费者的健康也有重要影响，故建立新的去屑成分的测定方法，并规定去屑成分作为安全指标的使用限值，以及作为功效指标的含量范围，对于评价去屑化妆品的安全性和功效性，具有极其重要的意义。

另外，同时分析去屑多组分具有省时省力的优点，建立快速、高效的多组分同时分析法，也是研究的方向之一。样品多组分的同时测定需要考虑到检测方法对各样品的兼容性，通过选择适宜的检测波长、溶剂系统等相关的试验参数，可提高方法的抗干扰能力，实现组分间的分离及测定。陆丹等[23]利用HPLC 法同时检测洗发水中4 种违禁抗真菌药物氟康唑、酮康唑、特康唑和硝酸康唑的含量。黄巧巧等[24]采用HPLC 法，梯度洗脱同时测定洗发类化妆品中的水杨酸、酮康唑、氯咪巴唑和吡罗克酮乙醇胺盐4种去屑剂。杨艳伟等[25]建立了HPLC 法同时测定去屑香波中的水杨酸、吡啶硫酮锌、吡啶酮乙醇胺、甘宝素和酮康唑5 种去屑剂的方法。这些去屑化妆品中多组分同时分析方法的建立，大大减少了试剂的消耗，缩短了分析时间，节省了分析成本。此外，具有更高的灵敏度和好的精准度，可以适用于更多去屑成分样品分析的快速检测方法将有待深入研究和开发。

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