SCR催化剂失活机理及寿命管理

(北京京能电力股份有限公司石景山热电厂，北京 100041)

SCR催化剂失活机理及寿命管理

李 磊

(北京京能电力股份有限公司石景山热电厂，北京 100041)

从SCR催化剂中毒、堵塞、烧结和磨损几个方面分析SCR催化剂失活的机理，并有针对性的提出从运行、维护等方面应采取的催化剂寿命管理措施，尽可能保持或延长SCR催化剂的活性，延长其寿命，从而达到降低机组脱销运行成本的目的。

SCR催化剂 失活机理 寿命管理 措施

0 引言

根据火电厂大气污染物排放标准(GB 13223-2011)，自2014年7月1日起现有火力发电锅炉NOx排放浓度限值为100mg/Nm3[1]。大量火力发电厂需要安装选择性催化还原法(SCR)脱硝装置。其中催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本。如何在保证SCR脱硝效率前提下延长催化剂的使用寿命，这就要求企业在运行、操作、维护上采取必要的措施来延长催化剂使用寿命。

1 影响催化剂寿命因素分析

催化剂化学寿命是指催化剂活性能够满足系统脱硝效率不低于85%，且氨的逃逸浓度不高于3ppm和SO2向SO3的转换率小于1%时的寿命，化学寿命从催化剂第一次通烟气开始计算，暴露在烟气中的累计时间。催化剂的机械寿命在100000小时以上，而化学寿命仅24000小时左右，因此仅分析影响其化学寿命的原因。

1.1 SCR催化剂催化反应机理：

SCR 烟气脱硝催化反应共分4步进行，反应机理如图1所示。

第一步，烟气中的氨气扩散到催化剂的活性位上，生成络合物。第二步，烟气中的NO和络合了氨的催化剂发生进一步络合反应。第三步，N2和H2O从催化剂上附第四步，烟气中O2扩散到催化剂活性位上，置换出氢，使催化剂复原[2]。

1.2 催化剂失活的原因

虽然导致SCR烟气脱硝催化剂失活的原因很多，但是催化剂失活机理研究离不开SCR烟气脱硝催化反应机理，如果某种因素阻碍了SCR烟气脱硝催化反应机理中某一步或者多步反应的进行，就会导致催化剂失活。

图1 SCR催化剂催化反应机理

催化剂的失活原因可分为可逆和不可逆两大类。其中可逆原因包括：催化剂中毒失活、堵塞失活，不可逆原因包括：烧结、热失活；

1.2.1 中毒失活

碱金属中毒是燃煤中的碱金属(Na+、K+)在燃烧后产生的Na+、K+等腐蚀性混合物随着烟气进入SCR系统。

催化剂碱金属化学中毒的机理如图2所示。

图2 钒钛基催化剂碱金属中毒机理

含K+与催化剂孔洞尺寸相当的气溶胶颗粒由于其较大的表面积和扩散系数可直接渗入催化剂内部，与V-OH反应生成V-OK+，导致催化剂吸附NH3的能力下降，从而使参与NO还原反应的NH3的吸附量减少并使其参与SCR反应的活性降低。由于SCR烟气脱硝反应基本上发生在催化剂的表层，催化剂的碱金属中毒程度取决于烟气中的碱金属在催化剂表层的冷凝情况。因此在燃煤锅炉的SCR脱硝系统中，若有水蒸气在催化剂上凝结，就会加快催化剂的碱金属中毒[3]。

砷中毒机理是煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出As，引起催化剂中毒。砷中毒机理如图3所示。

图3 钒钛基催化剂砷中毒机理

As2O3气体首先迅速在催化剂表面与O2反应生成As2O5。同时As2O3扩散进入催化剂，并固化在活性和非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制,且毛细管遭到破坏，形成一个砷的饱和层。砷饱和层几乎没有活性，这个饱和层阻挡反应物扩散到催化剂内部，这种阻碍能力的大小与砷饱和层的厚度成正比。

碱土金属中毒失活是飞灰中游离的CaO与SO3反应，形成一层致密无组织的CaSO4沉积层，覆盖在催化剂最外层，堵塞催化剂表面的微孔，阻碍NH3和NO与催化剂活性位的接触，从而降低催化剂的反应活性，使催化剂中毒。板式催化剂使用技术筛板作为载体，其表面的粗糙程度较高，CaO在粗糙表面更容易沉积[4]。

烟气中的CaO可以将气态As2O3固化，从而缓解催化剂砷中毒的影响，但是CaO浓度过高又会加剧催化剂的CaSO4堵塞，在一定的砷浓度下，随着煤中CaO含量的增大,催化剂寿命先增大后减小，这是由于在CaO含量较低时，催化剂寿命主要受砷中毒影响，当CaO含量较大时,催化剂寿命主要受CaSO4堵塞影响。

1.2.2 堵塞失活

飞灰堵塞失活是煤燃烧后所产生的飞灰绝大部分为细小灰粒，聚集于SCR反应器上游，到一定程度后掉落到催化剂表面。由此,聚集在催化剂表面的飞灰就会越来越多，最终形成搭桥造成催化剂堵塞。除飞灰外，烟气中的未燃尽的煤粉以及锅炉启动过程中或低负荷投油时未燃尽的油滴也会沉积在催化剂表面，堵塞催化剂。

硫酸盐的沉积失活是烟气中的SO2与喷入SCR反应器中过剩的NH3发生反应，生成NH4HSO4和(NH4)2SO4。当温度低于235℃时，(NH4)2SO4在常压下会变得不稳定，此时催化剂表面的沉积物中NH4HSO4比例较高。NH4HSO4是一种粘性很强的物质，会粘附烟气中的飞灰。NH4HSO4沉积在催化剂的空隙里，沉积的过程是可逆的，当运行温度提升到露点以上时NH4HSO4将蒸发，催化剂活性将恢复,但运行温度长期低于其露点，催化剂活性会永久改变[5]。

同时NH4HSO4易溶于水，其水溶液呈强酸性，在催化剂表面形成后与烟气中的水汽结合，将腐蚀催化剂，使催化剂活性降低。

1.2.3 烧结和热失活

烧结是催化剂失活的重要原因之一，会直接导致催化剂活性降低，该过程是不可逆的，不能通过催化剂再生的方式恢复。

V2O5-WO3-TiO2系催化剂中V2O5为活性成分，WO3为稳定成分， TiO2为载体物质。用于SCR烟气脱硝催化剂的TiO2的晶型为锐钛型，被烧结后会转化成金红型，微孔结构变大，总孔隙率变小，比表面积下降。同时，部分金属颗粒可能因微孔结构崩塌而陷入氧化物载体之中，被载体包围，导致其暴露的表面积减少，表面活性位减少，催化剂失活[6]。

热失活是指催化剂在高温下，各组分及组分之间会发生固相化学反应，或发生相变和相分离，从而引起催化剂活性和选择性下降的现象，烧结的催化剂模块如图4所示。

在低温下处理介稳状态的催化剂各组分，在催化剂工作温度下，长时间受到热作用，其介稳状态就会向稳定状态转变。适当提高催化剂中WO3的含量，可以提高催化剂的热稳定性， 从而提高其抗烧结能力。

图4 烧结的催化剂模块

2 SCR催化剂寿命管理

2.1 SCR催化剂的运行管理措施

2.1.1 严格执行厂家给定的催化剂运行温度范围。

(1) SCR催化剂一般能在锅炉烟气温度300－420℃的条件下连续运行，同时催化剂能够承受运行温度450℃(每次不大于5小时，一年不超过四次)，而不产生任何损坏。催化剂能在300℃以下运行，但是系统每次出现该情况时，持续时间不超过24小时，同时系统必须在高于320℃的条件下运行同样的时间。若在300℃以下连续运行超过24小时，则停止喷氨。

例如：高中历史教学中在讲述到鸦片战争的内容中，就可将火热一时的宫廷剧加以引入，如《步步惊心》等系列展示清朝繁花锦盛的宫廷剧作为导入内容，这是当下学生比较熟悉的，从影片当中所展现的内容，其实是和真正的历史中的清王朝有着不同。真实的历史清朝是走下坡路的华丽的老牛，而鸦片战争的序幕就让中国两千多年封建社会走向了终结。然后将鸦片战争的课程内容的学习呈现出来，这样通过比较热点的内容在课堂上作为引入点，这对激发学生的兴趣就比较有效。

催化剂在低温运行阶段，做好SCR反应器出入口差压、氨逃逸率、出口NOx、脱销效率、空预器烟气进出口差压等相关参数的监视和记录，方便对催化剂运行状态进行分析、对比，发现参数异常下降及时分析查找原因。

(2) 锅炉启动前做好炉前油系统准备工作，减少因油枪燃烧不好导致油污在催化剂表面的沉积；锅炉启动过程中随时检查炉内着火情况，对着火和雾化不好的油枪及时退出，联系检修处理，不允许反复试投故障油枪。

(3) 锅炉启动过程中密切监视催化剂温升，根据油枪燃烧情况判断催化剂积油情况，积油过多有着火危险时应灭火吹扫冷却至催化剂温度50℃以下，重新点火烘干；发现催化剂温度异常，有可燃物自燃现象，锅炉应立即灭火，关闭所有风门挡板，密闭炉膛，不使空气进入SCR，同时启动蒸汽吹灰灭火。

(4) 锅炉运行中投入声波吹灰器程控运行。蒸汽吹灰器在投运前应充分疏水，同时保证合适的吹灰压力与温度，避免吹灰压力过高损伤催化剂。主汽参数满足要求时尽量使用催化剂主汽汽源吹灰，同时运行中应检查蒸汽吹灰器无内漏，防止低温水汽进入SCR反应器。

(5) 锅炉正常停炉后保持30%以上额定风量进行炉膛吹扫，烟道各处氧量维持20%不变后，停止强制通风，密闭炉膛，同时加强监视催化剂各部位温度、氧量变化趋势。

(6) 停炉后雨雪天、大雾天禁止打开催化剂人孔和进行烟道通风。发现催化剂受潮及时进行通风干燥。

(7) 如锅炉炉膛内部发生严重泄漏，应立即灭火，进行充分吹扫后闷炉，排出烟道积水，尽快降压放水后，启动一台引风机通风干燥催化剂，强制冷却到烟气温度120℃，然后进行自然冷却，防止蒸汽在催化剂上冷凝。发生轻微泄露时监视泄漏量，申请停炉处理。

2.2 SCR催化剂的维护管理措施

2.2.1 机组停运后的保护

防止雨水或锅炉冲洗水等湿气进入催化剂，一般保持脱硝反应器内湿度低于70%，当湿度较大时，建议在反应器内通入干燥的压缩空气或放入干燥剂，也可以在反应器下部安装除湿机，保持反应器内的干燥环境，避免催化剂活性降低。

2.2.2 催化剂的清洁

在锅炉停机前，对脱硝系统吹灰一次，以免有飞灰黏附在催化剂上。机组停运后，对催化剂进行全面清扫，用真空吸尘器或采取其他措施，去除催化剂表面沉积的粉尘、绝缘材料及铁锈等物质。

2.2.3 催化剂的检查

利用停机机会，对催化剂进行全面检查，是否发生腐蚀、堵塞或损坏。检查氨喷嘴，防止喷嘴发生堵塞，引起喷氨不均匀，造成催化剂局部劣化；检查导流板、整流装置，防止导流板、整流装置脱落或变形，引起烟气流场不均，引起催化剂局部劣化和机械寿命缩短；检查催化剂密封件，若密封件变形失效，及时更换密封件，保证脱硝效率的稳定；检查蒸汽吹灰器的平整度， 防止行进过程中，吹灰器与催化剂发生碰撞，从而损坏吹灰器和与脱硝催化剂；检查吹灰系统的阀门的严密性，疏水管路能否满足吹灰要求，并及时进行改造；检查催化剂上表面布置的铁丝网完好(既起导流作用，防止堵塞，又可防止大颗粒飞灰对催化剂的磨损)。

2.2.4 催化剂的试验与检测

利用停机机会，对SCR催化剂测试单元进行活性测试，反应SCR系统运行状况，方便对系统运行方式及时作出调整。

3 结论

因为SCR催化剂高昂的置换费用，它的寿命也就直接决定了SCR系统的运行成本。如果由于SCR系统运行使用、维护不够合理使催化剂提前失活，进行催化剂部分或整体更换，将进一步加大催化剂的折旧成本。因此，通过合理的寿命管理手段，积极采取措施保持或延长催化剂的活性，对降低发电企业的运营成本有积极的意义。

[1] GB13223—2011 火电厂大气污染物排放标准[S].

[2] SCOT P, SHOZO K, NORIHISA K, et al. Optimizing SCR Catalyst Design and Performance for Coal -Fired Boilers[ C ]. EPA／EPRI 1995 Joint Symposium Stationary Combustion NO Control. 1995.

[3] 朱崇兵, 金保升, 仲兆平等. K2O 对V2O5-WO3/TiO2催化剂的中毒作用[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2008, 38(1): 101-105.

[4] 中国大唐集团科技有限公司. 燃煤电站SCR烟气脱销工程技术[M].北京: 中国电力出版社, 2009: 81-82.

[5]马双忱等. SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J].热力发电,2010(8):14-15.

[6] 曹志勇等. SCR 烟气脱硝催化剂失活机理综述[J].浙江电力, 2010(12): 36-37.

[7]王静等. 钒钛基SCR催化剂中毒及再生研究进展[J].环境科学与技术, 2010(9): 98-100.

Mechanism and Life Management of SCR Catalyst

LI Lei
(Beijing Jingneng Power Co., Ltd. Shijingshan Thermal Power Plant, Beijing 100041, China)

From the several aspects of SCR catalyst poisoning, blocking, sintering and wear to analysis the mechanism of SCR catalyst deactivation, and from the aspects of operation maintenance to put forward the measures of catalyst life management which should be taken, as much as possible to maintain or extend the SCR catalyst activity, prolong its service life, thereby reach the objective of reducing the denitrification unit operation cost.

SCR; deactivation of catalyst; life management; measures

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.082.05

李磊 (1983－) ，男，湖北荆州人，环保专业主管，本科，助理工程师，主要从事燃煤火电厂环保专业技术管理工作。