HEDP水化学工况与中低压锅炉节能减排技术研究

(广州特种承压设备检测研究院，广东 广州 510663)

HEDP水化学工况与中低压锅炉节能减排技术研究

李茂东 刘 娟 叶向荣 吴从容

(广州特种承压设备检测研究院，广东 广州 510663)

有机膦酸盐羟基亚乙基二膦酸(HEDP)广泛应用于工业水阻垢缓蚀，在中低压锅炉锅水温度下性能稳定。文章在实验室采用电导法和静态阻垢法以及电化学方法评价了HEDP的阻垢、缓蚀性能，结果表明HEDP浓度为25mg/L时阻垢、缓蚀效果最佳。同时，现场向在用中低压锅炉锅水中投加HEDP，在锅水中建立有机膦HEDP水化学工况，应用结果表明HEDP水化学工况具有投资少、效率高特点，能有效减少锅炉排污，改善锅水水质，提高锅炉热效率，对中低压锅炉的节能减排效果显著。

HEDP 阻垢缓蚀 中低压锅炉 节能减排

0 引言

目前我国中低压锅炉占绝大多数，在生产、生活中发挥着非常重要的作用。由于中低压锅炉补给水处理方式相对简单和运行管理差等原因，结垢、腐蚀情况突出。传统的解决方法是投加无机阻垢剂，但存在加药量大、阻垢缓蚀效果差、锅炉能效指标超标等不足。有机膦酸盐羟基亚乙基二膦酸(HEDP)在工业循环冷却水中除垢、防垢效率高，用量少，在250℃水温下仍能具有良好的阻垢、缓蚀作用，在高pH下性能仍很稳定，不易水解，是工业上应用较为广泛的一种有机膦酸盐类阻垢剂[1-3]。如何把其应用于中低压锅炉，提高锅水的阻垢缓蚀、锅炉能效是关注的重点。王英英[4]研究发现，将HEDP等有机膦系水质稳定剂在“九水”投运后，效果显著，腐蚀率、结垢率和污垢热阻均达到了规定的技术指标。黄金营等[5]通过不同条件下的失重和酸碱滴定试验，研究了HEDP溶解碳酸钙垢的性能和规律，为HEDP在工业锅炉酸洗中的应用提供了依据。

徐华山[6]、张利[7]等采用静态阻垢法，测定不同浓度的HEDP药剂对碳酸钙垢的阻垢效果，考察了不同钙离子浓度与HEDP的沉积效应。王清等[8]研究得出HEDP在水介质中对碳钢有良好的缓蚀作用，Ca2+浓度对HEDP的缓蚀作用无显著的影响。

目前阻垢剂性能评定方法有静态阻垢法和鼓泡法。电导法[9-11]具有测定时间短、操作简单等优点。本文选择电导法和静态阻垢法以及电化学方法[12]来评定HEDP的阻垢缓蚀效果，同时将其应用到在用中低压锅炉中，建立新型锅内水化学工况，考察中低压锅炉HEDP水化学工况的建立与锅炉节能减排的关系。

1 试验方法

1.1 HEDP阻垢性能试验

1.1.1 电导法

在一定浓度的氯化钙溶液中，加入阻垢剂混合均匀，待溶液温度稳定在25℃时，滴加Na2CO3溶液，记录消耗的Na2CO3溶液体积，待电导率仪读数稳定后记录相应的电导率，继续滴加Na2CO3溶液，并记录溶液电导率。计算电导率突变点时Na2CO3的过饱和度值S。以相对过饱和度来评价阻垢剂的性能。相对过饱和度Sr按式(1)进行计算:

式中：

SP—加有阻垢剂时CaCO3的过饱和度；

S0—空白溶液CaCO3的过饱和度。

1.1.2 静态阻垢法

阻垢率α(%)由式(2)进行计算：

式中：

V"' —不加阻垢剂且未经恒温的试液所耗EDTA体积，mL；

V" —不加阻垢剂但经恒温的试液所耗EDTA体积，mL；

V' —加入阻垢剂且经恒温的试液所耗EDTA体积，mL。

1.2 HEDP缓蚀性能试验

配制好模拟锅水，采用三电极体系：甘汞电极(参比电极)、铂电极(辅助电极)、20#碳钢电极(工作电极)。工作电极经打磨、清洗后，置于模拟锅水中浸泡1h，待自腐蚀电位稳定后开始测量。试验在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 阻垢性能试验结果

2.1.1 电导法

25℃时，不同的HEDP浓度下，滴定剂Na2CO3体积与溶液电导率的关系见图1。可以看出，不加HEDP时，随着Na2CO3的加入，电导率值先升高而后迅速下降，继续滴加Na2CO3溶液，溶液的电导率值又开始快速增大。分别加入0.5mg/L、1mg/L、5mg/L的HEDP后，临界点依次为1.1mL、1.5mL、1.6mL，由式(1)计算其相对过饱和度分别为3.7、5.0、5.6。表明HEDP的加入能有效的抑制CaCO3垢的生成，相对增大了CaCO3的溶解度，表明HEDP有优良的阻垢性能。

2.1.2 静态阻垢法

图2给出了不同温度、不同HEDP浓度时阻垢率的变化曲线。由图2可以看出温度较低(温度≤100℃)时，随着温度的升高，HEDP的阻垢率逐渐下降。HEDP浓度在5mg/L以内时，阻垢率随其浓度升高而急剧增大，此后随HEDP浓度的继续增大，阻垢率略有下降后，呈现相对稳定状态。温度较高时(温度＞100℃)，温度对HEDP的阻垢率影响不大，阻垢率随着HEDP浓度增加而变大，其最大阻垢率较低温时有所降低，要达到较高的阻垢效果，需投加的HEDP的量也较大。

电导法和静态阻垢法对HEDP的阻垢性能评价结果具有一致性。随着HEDP浓度的增加，阻垢率逐渐增大；但当HEDP浓度增大一定值后，阻垢率相对稳定。

图1 不同HEDP浓度下，Na2CO3体积与溶液电导率的关系

图2 不同温度、不同HEDP浓度下阻垢率的变化

2.2 缓蚀性能试验结果

2.2.1 交流阻抗法

图3为碳钢电极在含不同浓度HEDP的模拟锅水中的Nyquist谱。横坐标Z＇为阻抗实部，纵坐标Z＂为阻抗虚部。由图3可见，阻抗谱图都出现了不同程度的大半圆特征，并且随着HEDP浓度增加，容抗弧半径逐渐增大。表明HEDP对碳钢有明显的缓蚀作用，且当HEDP浓度为25mg/L时缓蚀效果最佳。

2.2.2 Tafel极化法

碳钢在含不同浓度HEDP的模拟锅水中的极化曲线见图4。碳钢电极在不同浓度HEDP的模拟锅水中的极化参数列于表1中。HEDP对碳钢的缓蚀效率可由下式进行计算。

式中：

I0corr为未加缓蚀剂的腐蚀电流密度；

Icorr为加缓蚀剂后的腐蚀电流密度。

由图4以及表1可以看出：相对空白溶液，加入HEDP后，自腐蚀电位Ecorr显著地正向移动，碳钢的腐蚀电流密度减小，且阳极的Tafel斜率βa相对于阴极Tafel斜率βc变化较大，表明缓蚀剂对碳钢腐蚀产生抑制作用，其最佳缓蚀浓度为25mg/L。当HEDP浓度超过25mg/L时，腐蚀速率又有所增加，这与交流阻抗所得的结果一致。

图3 碳钢电极在含不同浓度HEDP模拟锅水中的Nyquist谱

图4 碳钢在含不同浓度HEDP的模拟锅水中的极化曲线

表1 室温下碳钢电极在含不同浓度HEDP模拟锅水中的极化参数

表2 试验锅炉信息表

表3 低压锅炉试验前后数据对比表

3 HEDP水化学工况与中低压锅炉节能减排

3.1 试验方案

对在用的2台低压锅炉、1台中压锅炉进行现场试验，建立HEDP有机膦酸盐水化学工况。3台锅炉的信息见表2。低压锅炉试验周期为3个月，中压锅炉为1个月。试验前停炉，对锅炉内部进行全面检查，并记录受热面沉积物情况。试验在额定工作压力下进行，给水符合相应的水质标准，仅除氧剂继续添加，其他药剂停止加入，锅内改投加HEDP，投加浓度为25mg/L。

低压锅炉采用间断加药方式直接加在给水系统管道上，中压锅炉利用锅炉原有的磷酸盐加药系统。试验过程中测量锅炉水质、锅炉排烟温度，试验前后测量锅炉热效率。

3.2 现场试验结果及分析

3.2.1 低压锅炉试验结果

试验前，两台低压锅炉适当添加磷酸三钠作为阻垢剂，受热面烟管平均约有1mm厚的沉积物，腐蚀状况不明显。试验数据对比如表3所示。

由表3以及试验结束后现场检查结果可以得出，添加HEDP后，不仅锅炉受热面沉积物的生成减少，而且HEDP的络合或螯合作用使锅炉受热面的沉积物脱落，排烟温度降低，锅炉热效率升高。锅水中建立了HEDP水化学工况，残余硬度等杂质与有机膦生成溶于水的螯合物，不增加锅水的溶解固形物和水渣量，锅炉排污率降低。此外，由于不再添加无机碱性阻垢剂，锅水的总碱度也有所下降。

3.2.2 中压锅炉试验结果

试验前，该中压锅炉配有专门的磷酸盐加药装置，运行过程中锅水添加磷酸三钠。日常运行过程锅炉平均排烟温度为180℃左右，分别割取受热面水冷壁管和省煤器管检查发现沉积物厚度平均约0.5mm左右，省煤器略高，水冷壁管腐蚀状况不明显，低温省煤器管氧腐蚀较严重。锅炉运行过程中补给水水质基本满足GB/T 12145要求，溶解氧有超标现象(＜15μ g/L)，凝汽器有泄漏情况，蒸汽Na和SiO2超标。试验数据对比如表4所示。

从表4和图5可见，中压锅炉锅内采用HEDP调节水化学工况后，锅炉排烟温度、排污率有所下降，热效率升高。这是因为锅水中HEDP的存在不仅可以络合水中的残余硬度、铁等成垢杂质，使其在锅水中处于悬浮分散状态而不沉积，而且由于HEDP的晶格畸变、分散的作用，还可以清洁受热面的沉积物，使得锅炉受热面沉积物的生成量和存在量减少。同时锅水溶解固形物量减少，锅炉排污率降低。若锅炉补给水为除盐水，采用HEDP水化学工况过程中应考虑用碱调节锅水pH值在规定范围。

表4 中压锅炉试验前后数据对比表

图5 锅炉排烟温度和排污率变化曲线

4 结论

HEDP在中低压锅炉锅水环境下性能稳定，阻垢缓蚀效果好。

(1)一定浓度范围内，HEDP的投加量与锅炉节能减排效果具有线性关系，但当其浓度增加到一定值时，锅炉节能减排效果不再明显增加。当锅炉给水指标满足要求时，最佳浓度为25mg/L。

(2)在额定压力≥3.82MPa的中低压锅炉锅水中，采用HEDP水化学工况对节能减排的作用比传统的无机阻垢剂效果更明显，尤其是以软化水做补给水的锅炉。

(3)在HEDP水化学工况下，由于其螯合和缓蚀作用，锅水表面形成的保护膜更稳定致密，受热面结垢速率和腐蚀速率都有所降低。此外，由于锅炉受热面沉积物量减少以及HEDP水工况下受热面金属表面保护膜更稳定致密牢固，垢下腐蚀等局部腐蚀的发生几率大大降低，锅炉运行安全系数提高。

中低压锅炉采用HEDP水化学工况，只需改变锅炉原来的锅内水化学工况所使用的药剂，不需要增加任何设备投资，就能大幅度减少锅炉排污，提高锅炉热效率，对中低压锅炉的节能减排效果显著，经济、社会效益良好。

[1] David R Jansen, Jan Rijn Zeevaart, Joop A Peters, et al. 31P NMR study of the valence stability of tin in its 1-hydroxyethylene -diphosphonate (HEDP) and N,N’,N’-trimethylenephosphonate -polyethyleneimine (PEI-MP) complexes [J]. Polyhedron, 2008, 27(6):1779-1786.

[2] Dange C, Phan T N T, Foissy A, et al. Adsorption mechanism and dispersion efficiency of three anionic [poly (acrylic acid), poly(styrene sulfonate) and HEDP] on zinc oxide [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 315(1): 107-115.

[3] 李裕芳. HEDP制造技术在研究和进展[J]. 工业水处理, 2001, 21(9):6-8.

[4] 王英英. 有机膦系水质稳定剂配方在第九循环水的应用[J]. 兰化科技, 1994, 3(2): 87-90.

[5] 黄金营, 许立铭, 魏慧芳. HEDP在锅炉酸洗中除垢效果的研究[J]. 材料保护, 2002, 35(1): 48-49.

[6] 张利, 张冰如, 李风亭. 羟基亚乙基二膦酸对抑制CaCO3垢的稳定性研究[J]. 工业用水与废水, 2009, 40(4): 63-66.

[7] 徐华山, 任玉芬, 贺玉晓, 郑红娟. 常用有机膦酸盐静态阻垢性能对比实验研究[J]. 环境工程学报, 2007, 1(2): 6-10.

[8] 王清等. HEDP对碳钢的缓蚀作用研究[J]. 工业水处理, 1987, 4(4): 85.

[9] Drela I, Falewicz P , Kuczkowska S. New Rapid Test for Evaluation of Scale Inhibitors[J]. Wat Res, 1998, 32(1O): 3188.

[10] 秦文华, 牟占军, 付拴平, 王永娟. 电导率法评定聚环氧琥珀酸对碳酸钙结垢过程的影响[J]. 内蒙古石油化工, 2009, 1: 31-34.

[11] 雒和明, 李丹, 冯辉霞, 张文娟, 李建. 溶液电导率法对绿色水处理剂聚天冬氨酸的阻垢性能的研究[J]. 应用化工, 2013, 42(6): 987-989.

[12] 胡松青, 胡建春, 范成成, 米思奇, 张军, 郭文跃. 新型咪唑啉化合物在H2S／CO2共存条件下对Q235钢的缓蚀性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(8): 2163-2170.

A Study on HEDP Water Chemistry Conditions and the Energy Conservation in Medium & Low-pressure Boilers

LI Mao-dong, LIU Juan, YE Xiang-rong, WU Cong-rong
(Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou 510663, China)

Organic phosphonates hydroxy ethylidene diphosphonic acid (HEDP) is widely used in industrial water as scale and corrosion inhibitor, for stable performance in water of medium and lowpressure boilers. The scale and corrosion inhibition performance of HEDP was evaluated by conductivity method, static scale inhibition method and electrochemical method in the laboratory. It could reach higher inhibiting and corrosion efficacy with the HEDP concentration of 25mg/L. Meanwhile, adding HEDP in medium and Low-pressure Boilers in use, an HEDP water chemistry condition was established. It showed that HEDP water chemistry condition could reduce boiler blowdown effectively, improve water quality, improve thermal efficiency, and could be beneficial to the energy conservation in medium and Lowpressure Boilers significantly, with less investment, high efficiency characteristics.

HEDP; scale and corrosion inhibition; medium & low-pressure; energy conservation

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.077.05

李茂东 (1972－) ，男，辽宁葫芦岛人，总工程师，高级工程师，硕士，主要研究特种设备安全与节能。