非晶态合金Co-B和Ni-B用作超级电容器电极材料

俞伶俐，高艺茏，姚明超，唐博合金

(上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620)

超级电容器的性质主要取决于电极材料的选择，传统研究较多是通过改性、掺杂形成复合材料，来增强超级电容器的性能。在众多的电极材料当中，只有非晶态RuO2表现出令人满意的性能［1］，比电容可达750 F/g，但价格昂贵、对环境不友好。镍基和钴基化合物用作超级电容器电极材料的研究越来越多，如 NiO、Ni(OH)2、Ni3(NO3)2(OH)4、Co3O4和Co(OH)2等，但存在比电容不高或稳定性有所欠缺等问题。有研究者将非晶态Co-B和Ni-B合金用作碱性二次电池的阳极材料［2］，Co-B合金的最大比容量可达330 mAh/g，但是非晶态合金在超级电容器中的应用还没有进行研究。

本文作者选取非晶态Co-B和Ni-B作为超级电容器电极材料，对比了电化学性能。

1 实验

1.1 化学还原法制备电极活性材料

配制250 ml 0.5 mol/L NaBH4(上海产，AR)溶液，用NaOH(上海产，AR)调节pH值为12。将过渡金属源CoSO4·6H2O(上海产，AR)或 NiCl2·6H2O(上海产，AR)分别配制成250 ml 0.1 mol/L的溶液。在冰浴和氮气保护的条件下，边搅拌，边逐滴加入NaBH4溶液，滴加完毕后，再反应1 h，然后分离沉淀，用去离子水和无水乙醇(上海产，AR)分别清洗3次，最后在90℃下真空(0.1 MPa)干燥12 h。

1.2 电极的制备

将电极活性材料、超导炭黑BP2000(长沙产，电池级)和聚四氟乙烯(上海产，固含量60%)按质量比75∶20∶5混匀，加入适量无水乙醇搅拌1.5 h，制得电极浆料，并涂覆1 cm2在集流体泡沫镍(长沙产，PPI为110，10 cm×1 cm)上，以10 MPa的压力保压15 s，再在90℃下干燥2 h。Co-B和Ni-B电极包含的活性物质分别为3.4 mg和3.7 mg。

1.3 电极活性材料的分析

用D2 Phaser型X射线衍射仪(德国产)分析材料的结构，CuKα，λ =0.154 0 nm，管压40 kV、管流30 mA，扫描速度为6(°)/min，步长为0.02°。用H-800高分辨透射电镜(日本产)观察材料的形貌，并进行选区电子衍射(SAED)测试。

1.4 电化学性能测试

在室温下，用CHI660D电化学工作站(上海产)，采用三电极体系，在6 mol/L KOH中，以银棒(上海产，AR)为对电极［3］、铂片(上海产，AR)为参比电极，对制备的电极片进行循环伏安和恒流充放电测试。循环伏安曲线的扫描速率分别为 5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s 和 50 mV/s。Co-B、Ni-B材料的电化学窗口分别为－0.2～0.6 V和－0.2～0.8 V。恒流充放电测试的电流为0.005 A。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1为制备的Co-B和Ni-B合金的XRD图。

图1 制备的Co-B和Ni-B合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of prepared Co-B and Ni-B alloys

图1中，45°左右的弥散峰是非晶态合金的特征峰，表明样品是非晶态结构，与文献［2］报道的相似。图中没有发现明显的晶态镍、钴和硼的峰。

图2为非晶态合金Co-B和Ni-B的透射电镜图，图3为非晶态合金Co-B和Ni-B的SAED图。

图2 非晶态合金Co-B和Ni-B的TEM图Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photographs of amorphous Co-B and Ni-B

从图2可知，Co-B的颗粒大小约为3～5 nm，呈球形。Ni-B的颗粒大小约为5～8 nm，也是球形。

图3 非晶态合金Co-B和Ni-B的SAED图Fig.3 Selected area electron diffraction(SAED)photographs of amorphous Co-B and Ni-B

从图3可知，SAED图中没有斑点或衍射环存在，进一步证实存在的是非晶态结构。TEM图(图2)说明，形成的非晶态合金都是非常细小的颗粒，比表面积大，有利于提高材料的比电容。

2.2 电化学性能分析

Co-B和Ni-B的循环伏安曲线见图4。

图4 非晶态合金Co-B和Ni-B的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of amorphous Co-B and Ni-B

图4中的曲线存在典型的氧化还原峰，说明非晶态合金材料所产生的是赝电容。这不同于炭基材料所产生的表现为矩形的双电层电容。随着扫描速率的增加，峰值电流发生变化，阴、阳极峰值电位有略微的改变，表明发生的是快速充放电准可逆性反应。

Co-B和Ni-B在电流为5 mA时的恒流充放电曲线见图5。根据式(1)可计算比电容(C)。

式(1)中:I是电流(mA)，m是活性材料的质量(g)，Δt和ΔU分别是放电时间(s)和电势窗口(V)。

图5 非晶态合金Co-B和Ni-B的恒流充放电曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of amorphous Co-B and Ni-B

根据式(1)按图5数据计算可知，Co-B和Ni-B的比电容分别为302 F/g和523 F/g。

根据图4可得出Co-B和Ni-B在不同扫描速率下的比电容，比电容随扫描速率的变化曲线见图6。

图6 非晶态合金Co-B和Ni-B比电容随扫描速率的变化Fig.6 The specific capacitance vs.scan rate of amorphous Co-B and Ni-B

充放电曲线是非线性的，说明非晶态合金电极材料发生的是赝电容行为，这与循环伏安曲线所反映的一致。从图5可知，电极材料充放电的库仑效率几乎没有发生变化。非晶态合金材料的氧化还原机理可能是来源于过渡金属Ni和Co发生的氧化还原反应。具体的机理如下:

式(2)、(3)中:M为非晶态合金Ni和Co。对金属合金化合物而言，较高的容量可能是由于其中的金属和硼原子共同的电化学作用。硼作为高能量的阳极材料，具有容易释放电子的趋势，但导电性较差。当硼均匀分散在过渡金属基体中时，可适当弥补硼导电性差的缺点。此外，在合金中，过渡金属的电子会转移给硼原子，存在一种有限的离子键，不同于合金中的金属键或共价键［4］。这种离子键使合金中硼原子的化学稳定性变弱，过渡金属原子的活性增强，从而促进硼原子中电子的电化学过程，同时也减弱了过渡金属原子表面的钝化作用。

非晶态合金在扫描速率10 mV/s下的循环性能见图7。

图7 非晶态合金Co-B和Ni-B在扫描速率10 mV/s下的循环性能Fig.7 Cycle performance of amorphous Co-B and Ni-B at the scan rate of 10 mV/s

从图7可知，在最开始的100次循环中，比电容下降得比较快，可能是由于电极内部发生了不可逆电化学反应。在随后的循环过程中，非晶体态合金的比电容基本保持不变。与晶态结构材料相比，无定形的结构材料较适合作为超级电容器电极材料，原因是非晶态结构具有较小的晶格能，有利于质子进出粒子的内部和快速脱嵌，提高活性物质利用率［5］，因此非晶态合金具有较高的比电容。从上面的结果综合来看，非晶态合金Ni-B表现出更好的电化学性能。

3 结论

用硼氢化钠还原氯化镍和硫酸钴，分别得到非晶态Co-B和Ni-B;分别作为超级电容器电极材料，得到的电极在扫描速率5 mV/s下，6 mol/L KOH中，有着较好的法拉第行为。通过循环伏安曲线和恒流充放电曲线计算得到，非晶态Co-B和Ni-B的比电容分别达到302 F/g和523 F/g。

致谢:感谢上海工程技术大学化学化工学院杨意、赵通秀、董营等在实验过程中做出的贡献。

［1］Kim I H，Kim K B.Electrochemical characterization of hydrous ruthenium oxide thin-film electrodes for electrochemical capacitor applications［J］.J Electrochem Soc，2006，153(2):A383 －A389.

［2］Tong D G，Luo Y Y，Chu W.Effect of low-temperature ethanolthermal treatment on the electrochemical properties of Co-B alloy as anode materials for alkaline secondary batteries［J］.Mater Chem Phys，2008，112(3):907 －911.

［3］Díaz R，Orcajo M G，Botas J A，et al.Co8-MOF-5 as electrode for supercapacitors［J］.Mater Lett，2012，68(1):126 － 128.

［4］Wang Y D，Ai X P，Cao Y L，et al.Exceptional electrochemical activities of amorphous Fe-B and Co-B alloy powders used as high capacity anode materials［J］.Electrochem Commun，2004，6(8):780－784.

［5］ZHANG Qi(张琦)，ZHENG Ming-sen(郑明森)，ZHU Ya-wei(朱亚薇)，et al.超级电容器电极材料纳米α-MnO2的制备及性能［J］.Battery Bimonthly(电池)，2005，35(6):437－439.