微波消解—电感耦合等离子体质谱法同时测定样品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb元素

魏清才

(福建省地质测试研究中心，福州，350002)

多年以来，生物样品中重金属元素的分析一直是各个测试行业共同面临的难题。目前生物样品前处理方法有湿法和干法[1，2]。干法利用高温灰化消解有机物，灰化温度达650℃，该方法不适用于易挥发元素测定、并存在有些样品消化不完全、易堵塞仪器等缺点。湿法消解包括敞开式消解和密闭式消解。敞开式消解缺点是试剂用量大、速度慢、中间过程多、易沾污；密闭式消解主要有高压密闭消解法和微波消解法，高压密闭消解罐一般是采用金属外套，内衬消解罐，消解时间长，步骤多，由于采取金属外套，在消解过程中极易造成重金属污染。微波消解是近些年迅速发展起来的新技术，具有消解时间短、试剂用量少、消化完全、污染少、操作简便快捷、易挥发元素不损失[3，4]等优点。在传统的分析测定中，Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb等元素需联合采用石墨炉原子吸收法(GF-AAS)、氢化物原子荧光法(HG-AFS)和电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)等多种仪器进行测定，存在分析周期长、速度慢、效率低下、准确度不够等缺点。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近二三十年来快速发展的无机元素分析方法之一，具有灵敏度高、检出限低、谱线简单、动态线性范围宽、可多元素同时进行测定，是现代分析测试十分重要的技术手段。但由于其载气是氩气，在其标准模式中，Ar、ArO+和Cl-等离子对As、Se的测定有严重干扰，测定较困难，而利用碰撞反应池技术(CCT)则能很好消除以上干扰[5，6]。

笔者针对生物样品的分析难题，采用现代仪器分析技术，建立了微波消解—电感耦合等离子体质谱法同时测定生物样品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb的方法，取得满意的分析效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器

(1)美国热电公司X Series 2型等离子体质谱仪，主要工作参数如下。

发生器功率为1 350 W；

反射功率为<5 W；

等离子体气流量为13 L/min；

采样深度为140；

辅助气流量为0. 2 L/min；

雾化气流量为0.7 L/min；

碰撞池气体流量为6.0 ml/min；

采样锥孔径为1.0 mm；

截取锥孔径为0.7 mm；

检测器电压为2 950 V；

扫描时间为30 s。

(2)美国CEM公司MARS-5微波消解仪，具体升温程序(表1)。

表1 微波消解升温程序

(3)上海博通BHW-09C型(20位)恒温加热器。

1.2 主要试剂

硝酸浓度(HNO3)=1.42 g/ml，默克(Merck)优级纯硝酸；

超纯水电阻18.2 MΩ/cm；

高纯氩气纯度不低于99.995%；

碰撞反应气He2∶H2=97∶3。

1.3 标准溶液配制

取标准储备液，配制浓度(Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb)为0.0，1.0，5.0，10.0，100.0 μg/L 标准溶液，2% 硝酸介质。

1.4 分析步骤

称取0.300 0 g样品于微波消解内罐中，加入5.0 ml浓HNO3，随样品做空白试验。盖上弹片，旋紧盖子，放入微波消解仪转盘,按照微波升温步骤进行消解。为了减少操作步骤，确保样品处理过程中不带入污染物，将冷却后的消解罐直接放入恒温加热器内于145℃下加热赶酸2 h，至溶液剩余1～2 ml时取出，转移至25 ml聚乙烯比色管，定容至刻度，摇匀待测。

1.5 样品测定

样品测试顺序为开机，调节测试仪器操作模式为CCT，待仪器稳定后，再利用浓度为10μg /L的Li、Co、In、U调谐液调谐仪器使用灵敏度、氧化电荷数、双电荷数等要达到仪器操作的要求，在确保In计数大于20 000情况下，并且75As和78Se的计数小于200时，方可进行样品分析测定。

编辑分析方法，输入各种测定参数，将内标管放入介质为2%HNO3的10.0 μg/L Rh内标溶液中，样品管分别放入标准溶液系列和样品中建立标准曲线、测试样品，由计算机绘制标准曲线、计算回归方程并计算样品中各种元素浓度。

2 结果和讨论

2.1 元素质量数的选择

同位素元素的选择原则是干扰少、丰度高，根据经验选择52Cr、65Cu、66Zn、75As、78Se、111Cd、208Pb 作为测定质量数。

2.2 内标选择

该方法选用浓度为10.0 μg/L Rh作为内标，通过三通和样品1∶1在线加入，消除干扰，校正曲线。

2.3 干扰及消除

电感耦合等离子质谱干扰分为质谱干扰和非质谱干扰2种。

质谱干扰主要有同量异位素、多原子、双电荷离子等。质谱干扰的解决办法主要有最佳化仪器条件或者干扰校正方程校正。该实验采用的是最佳化仪器条件来消除质谱干扰。

非质谱干扰主要源于样品基体，如溶解性固体，高质量元素和易电离元素等。克服基体效应的最有效的方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除等。该实验采取在线内标校正法监测相应信号的变动情况，并且有效地去除基体效应、克服仪器的漂移现象，保证测量数据的准确性[5]。

2.4 方法的检出限

该研究方法以2% 硝酸溶液为空白测定11次，元素有As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Zn，以3倍的标准偏差计算方法的检出限分别为2.5，0.8，1.8，1.3，0.6，3.2，2.3 ng/g。

2.5 方法的准确度、精密度

通过对大米(GBW10010)、圆白菜(GBW10014)、茶叶(GBW10016)、鸡肉(GBW10018)、柑橘叶(GBW10020)、人发(GBW07601)不同类型的国家一级标准物质各平均测定6次，测定结果(表2)，各元素相对标准偏差(RSD)在0.4%～5.5%，相对误差(RE)均小于10%，说明分析方法具有较好的准确度和精密度。

3 实际样品分析

采用建立的方法对大米、茶叶进行10次的重复测试和加标回收，结果准确可靠。各元素测定结果的RSD均小于7%，加标回收率在91%～104.28%(表3)。

表2 国家一级标准物质分析结果(μg/g)

表3 样品加标试验(μg/g)

4 结语

(1)运用微波消解仪进行样品消解，消解完成后，样品不经转移，直接在消解罐中通过恒温加热器赶去硝酸，定容后，在电感耦合等离子体质谱仪上，采用碰撞池(CCT)模式，选择Rh作为内标元素校准仪器漂移和基体效应，同时测定生物样品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb等金属元素。

(2)解决了生物样品前处理耗时长、步骤多、试剂用量大、易污染、待测元素易损失等难题，减少稀释倍数，加快分析速度，降低了元素检出限。

(3)经过对不同种类、不同含量的国家一级标准物质和实际样品分析测试和加标试验，用该法测定各元素的准确度(RE)、精密度(RSD%)均小于10%，加标回收率在90%～110%，能满足不同生物样品的测试，缩短工作时间，提高测试质量。

1 陈杭亭，曹淑琴，曾宪津.电感耦合等离子质谱方法在生物样品分析中的应用.分析化学，2001，29(5).

2 陈国友.不同消化方式测定大米与面粉中镉和砷的研究.光谱学与光谱分析，2007，27(1).

3 应波，刘丽萍，刘建荣，等.微波消解ICP-MS测定粮食、蔬菜中8种元素.卫生研究，2007，36(4).

4 胡清源，李力，石杰，等.微波消解—电感耦合等离子体质谱法同时测定烟草中27种元素.光谱学与光谱分析，2007，27(6).

5 李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱技术最新进展.分析试验室，2003，22(1).

6 曹淑琴，陈杭亭，曾宪津.电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用.分析化学，2001，29 (5).