转炉脱磷影响因素分析及其工艺发展概况

摘要：文章在脱磷反应热力学和动力学分析的基础上，从磷在炼钢过程总的氧化还原原理出发，进行了转炉脱磷的影响因素分析，同时还概述了目前国内外转炉脱磷工艺的发展情况和操作方式。

关键词：转炉脱磷；影响因素；转炉脱磷工艺

中图分类号：TF704 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）01-0071-04

1 概述

磷、硫是钢铁冶炼中常见的杂质元素，其中磷元素是炼钢过程中必须考虑并加以控制的元素。在绝大多数钢种中磷是有害元素，为提高钢的纯净度，必须尽量降低钢液中的磷含量。通常认为，磷在钢中以[Fe2P]或[Fe3P]的形式存在，为方便起见，本文均用[P]表示。

由于炼铁过程为还原性气氛，炼铁原料中的磷几乎全部进入铁水中，而转炉以其自身的氧化性和炉渣特点为脱磷创造了良好的环境，有着较好的脱磷效果，能达到85%，钢中的磷主要是在转炉冶炼过程中被去除的，因此转炉终点磷控制直接影响产品磷含量。由于脱磷反应是在钢-渣界面进行的，因此控制和调整好转炉内炉渣的成分和性质是转炉脱磷的重要条件，其中炉渣碱度、炉渣氧化性和炼钢熔池温度是影响脱磷的主要因素。本文将重点分析转炉脱磷的影响因素和国内外转炉脱磷工艺的发展情况。

2 转炉脱磷的热力学理论分析

转炉脱磷反应是在金属液与熔渣界面上进行的，针对脱磷的热力学平衡，国内外学者均做了研究，其主要的化学反应方程式如下：

钢液/熔渣界面反应：

（1）

熔渣中的反应：

（2）

式（1）+式（2）得：

（3）

从反应式可以看出，反应在相界面上进行，在高氧化铁的条件下，磷可以得到有效的去除。在炼钢的熔渣制度下，（P2O5）并不稳定，必须和碱性氧化物结合才能被脱除，而FeO和CaO是生成稳定磷酸盐的最主要的氧化物。吹炼前期，生成的（P2O5）主要与（FeO）生成较稳定的（3FeO·P2O5）（）。但碳氧反应的进行，吹炼温度不断上升，在1400℃～1620℃时，（3FeO·P2O5）逐渐分解，使磷又回到钢液当中。为了有效地彻底脱磷，必须用石灰造高碱度钢渣，使磷在高碱度下生成更稳定的磷酸盐渣3CaO·（P2O5）或4CaO·（P2O5），其中4CaO·（P2O5） （）更稳定，3CaO·（P2O5）次之，但通常达到平衡时的反应产物是4CaO·（P2O5）。其反应式如下：

（4）

式（3）+式（4）得：

（放热） （5）

炼钢过程中的脱磷示意图见图1：

图1 脱磷反应过程示意图

在炼钢条件下，脱磷效果可用熔渣与金属中磷浓度的比值来表示，称之为磷的分配系数LP，其表示方法有3种，分别是：LP=（%P2O5）/[%P]或LP=（%P2O5）/[%P]2或LP=（%4CaO·P2O5）/[%P]2，这三种表达方式均可以表示炉渣脱磷能力的大小，LP越大，代表脱磷越完全，此外钢渣量的多少也影响着LP。本文以LP=（%P2O5）/[%P]2表示炉渣的脱磷能力。

由式（5）可得：

（6）

从式（6）可知，平衡常数KP与温度成反比，并得出

式（7）：

（7）

因此，LP=（%P2O5）/[%P]2=KP，欲

提高转炉的脱磷能力，必须增大KP、aFeO、aCaO、fp和降低等热力学条件。

良好的热力学条件是能够进行脱磷的前提，但是为了保证脱磷快速有效的进行，也需要创造有利的脱磷动力学条件，而转炉脱磷过程中的热力学条件和动力学条件是一个互相制约的过程，动力学条件好（渣的流动性好，碱度高）则热力学条件差（温度比较高），反之亦然。在转炉脱磷处理初期，钢液中磷含量高、温度低，热力学条件较好，但渣的流动性差、炉渣碱度较低，需要通过加快化渣速度提高炉渣氧化性和碱度等措施来改善钢液动力学条件加快脱磷；在转炉脱磷处理后期，钢水磷含量低，渣的动力学条件较好，但钢液温度较高，不利于脱磷反应往正方向进行，此时可以通过提高炉渣的碱度来改善热力学

条件。

3 转炉吹炼过程中脱磷全过程分析

吹炼前期：在转炉吹炼前期较低的温度下，当吹氧和加入氧化剂脱磷时，钢水中氧和硅的亲和力比碳、磷大，硅比碳、磷优先氧化，此时熔池温度低，渣中（FeO）含量高，石灰还未大量熔化，同时[Si]大量氧化为（SiO2）进入渣中并与CaO结合成牢固的稳定化合物2CaO·SiO2，降低了熔渣碱度，平均碱度为2.0左右。因此，初渣基本上是高氧化性、低碱度、低流动性的渣，炉渣脱磷能力相对较低，磷氧化形成的P2O5与（FeO）生成较稳定的（3FeO·P2O5）。

吹炼中期：随着钢液中硅氧、锰氧放热氧化反应的进行，转炉熔池温度逐步升高，石灰不断溶解，炉渣中CaO含量不断上升，形成高碱度炉渣。铁水中的碳开始大量氧化，熔池搅动比前期强烈，促进脱磷反应的进行，但碳氧化反应消耗较多的（FeO），由于（FeO）具有化渣作用，此时如果熔渣的氧化剂（FeO）因钢液脱碳被消耗，致使含量降低，进而降低石灰熔化速度，甚至出现未被熔化的固体石灰，最终形成碱度低的炉渣。此时，炉渣容易返干，在碳大量氧化温度升高时易产生回磷，脱磷效率下降。

吹炼末期：随着钢液脱碳反应的持续进行，钢中含碳量大大降低，脱碳反应下降，熔渣中FeO含量再次回升，同时钢水温度也较高，有利于化渣，炉渣碱度继续增加，达到3.0左右，同时炉渣渣量较大，流动性也较好，钢水中的[P]得到进一步的去除。

脱磷反应在整个吹炼过程持续进行。（1）吹炼前期脱磷是在低温、高（FeO）及较低的碱度和流动性的条件下进行的，脱磷速度较低，因此吹炼前期需要尽快早化渣，创造有利的动力学条件尽可能多地降低磷含量。（2）吹炼中期，脱磷是在有一定（FeO）含量、炉渣碱度较高、流动性较好的条件下进行，脱磷效率较高，是脱磷的最佳时期。但为避免氧化剂（FeO）浓度太低，炉渣返干，应灵活调节枪位氧压或加入矿石适当调整渣中（FeO）含量，减缓C-O反应速度。（3）吹炼末期，脱磷是在高温、比较高的（FeO）含量、高碱度的条件下进行的，脱磷效率较低。endprint

总之，吹炼中后期脱磷量占到整个脱磷量的65%，是脱磷的重要时期。

4 转炉脱磷的影响因素理论分析

4.1 温度的影响

温度对脱磷反应的影响应从两个方面来考虑：

4.1.1 熔池温度低对脱磷效果的影响。从脱磷反应的速率方程可以看出，平衡常数KP与温度成反比。熔池温度低，有利于脱磷反应正常进行。因此从热力学的角度，低温脱磷比较有利，但是温度太低，石灰易在表面形成冷凝外壳，并未熔化，化渣和流动性情况差，碱度太低，又影响脱磷。

4.1.2 熔池温度高对脱磷效果的影响。一方面，熔池温度升高，会使磷的分配比降低，加剧脱碳反应的进行，渣中（FeO）随即显著降低，并且在石灰块的表面会形成高熔点的硅酸二钙壳，阻碍石灰的进一步熔化，容易造成炉渣的“返干”现象。同时温度过高会使转炉熔池反应剧烈，易发生喷溅，使倒渣困难，不利于脱磷。另一方面，熔池温度升高，石灰溶解加速，降低了炉渣的粘度，熔渣的碱度和流动性得到提高，从而使LP增大，有利于磷从金属向炉渣的转移。

生产实践表明，在1300℃～1350℃的温度范围内，脱磷效果最佳。因此，需要根据钢水温度的不同，来采取合理的操作制度。当钢水温度低于1250℃时，可以采用低枪位吹氧，来快速提高熔池温度，促进石灰的快速熔解，及早化渣，充分利用炉渣FeO含量高、炉温低的有利条件，快速脱磷。当钢水温度高于1350℃时，可以适当采用高枪位操作，控制炉温的升温速率，延长在1550℃以下的冶炼运行时间。

实践证明，虽然冶炼终点温度较高，会降低LP，但终渣的控制是转炉脱磷的关键，温度对脱磷效果的影响不如FeO和炉渣碱度影响的显著。

4.2 碱度的影响

P2O5属于酸性氧化物，钢渣中的碱性氧化物CaO、MgO、MnO、FeO能够降低它的活度，其中CaO的脱磷能力最强，且生成的磷酸钙在炼钢温度下比较稳定，MgO次之，而MnO和FeO则最弱。因此，CaO是使P2O5活度降低的主要因素，不与酸性氧化物结合的自由CaO浓度的增加，有利于（P2O5）生成稳定的4CaO·（P2O5），使钢中[P]含量降低，提高了LP。脱磷效率随着碱度的提高而显著升高，但当碱度达到3.5左右，碱度的提高对脱磷效率影响不大，此时脱磷效果达到饱和。

如果CaO的量加入过大，导致CaO颗粒不能完全熔化，炉渣固相增多，增大了炉渣的粘度，使炉渣的流动性减弱，脱磷反应动力学条件变差，最终使脱磷效率降低。在实际操作中会经常发现，虽然石灰加入量很多，终点[P]含量仍然较高，因此终点炉渣碱度可控制在3.0～3.5左右。

4.3 （FeO）含量的影响

渣中FeO含量也是影响脱磷效率高低的主要因素。FeO既可以作为氧化剂起到氧化磷的作用，又可以将P2O5结合成较稳定的3FeO·P2O5化合物起到脱磷的作用。但由于3FeO·P2O5的稳定性较差，随着炼钢熔池温度的上升，3FeO·P2O5难以稳定存在，而只有生成稳定的4CaO·P2O5才能彻底去磷。在冶炼过程中，随着（FeO）含量的升高，磷在炉渣和钢水中的分配比随炉渣氧化性的增强而增大，同时（FeO）的升高会促进（CaO）在渣中的溶解，有利于

脱磷。

当FeO很低时，石灰不能很好熔化，因此既不能氧化脱磷，也不能生成稳定的磷酸盐化合物。特别是中期随着脱碳反应的剧烈进行，ω（FeO）降低，炉渣极易“返干”，钢水易回磷，若ω（FeO）较低影响石灰熔化，导致有效CaO降低，可以通过加入适量的萤石或矿石促进石灰熔化，以提高自由CaO浓度。但FeO含量太高，将使炉渣碱度降低，同时铁的损失率也增高。因此吹炼前期，ω（FeO）含量一般控制在8%～10%，终渣ω（FeO）含量应为20%左右。

FeO和碱度往往对脱磷效果起着综合影响。实践表明，炉渣碱度在2.8～3.5、ω（FeO）在18%～20%时，脱磷效率可以达到85%以上，最高可达90%。

4.4 渣量的影响

渣量并不影响脱磷的分配比LP，但在一定的LP下，渣量的增加导致（P2O5）的浓度降低，（4CaO·P2O5）含量也随之降低，对脱磷有利。但渣量太大会影响钢水温度，影响化渣效果，恶化脱磷动力学条件，同时会导致冶炼成本增加。渣量太少造成磷容量不足，从而影响脱磷率。因此从经济的角度上来将，吨钢渣量控制在90kg/t为宜。另外，在实际操作中要控制适当大的渣量，分批造渣要比一次性大渣量的脱磷效果更好。

吹炼各期脱磷速度的变化规律及其与主要影响因素之间的关系见表1。

5 国内外转炉脱磷工艺应用情况及主要工艺简介

5.1 国内外转炉脱磷工艺应用情况

为了满足用户对低磷钢和超低磷钢中磷含量严格控制的要求，并解决低磷、超低磷钢的生产难题，早于20世纪70年代末期至80年代初期，日本各大钢铁企业相继开发了混铁车铁水三脱（脱硅、脱硫、脱磷）炉外预处理技术，并均实现了工业化生产。该技术主要有日本住友碱精炼SARP（Soda Ash Refining Process）法、新日铁ORP（Optimizing Refining Process）法、NRP（New Refining Process）法。由于铁水罐或混铁车脱磷存在一些难以解决的实践问题，到了20世纪90年代中后期，日本一些钢铁公司和科研机构结合具体的生产条件，对转炉内铁水脱磷进行了研究，又相继开发了转炉脱磷工艺，如住友的专用复吹转炉SRP工艺、神户的顶吹“H炉”（顶吹）、JFE的LD-ORP工艺、川崎的底吹转炉Q-BOP等。此外，德国蒂森公司、法国索拉克钢厂和韩国浦项光阳厂等也在转炉脱磷新工艺方面做了大量研究，并在实践中加以应用，取得了良好的脱磷效果。

我国也在转炉脱磷工艺研究方面做出了大量的研究。2002年，宝钢一炼钢2号300t转炉自主开发了转炉脱磷工艺BRP（Baosteel BOF Refining Process），该工艺采用少渣冶炼技术，成功冶炼出成分合格的超低磷钢，脱磷炉的终点磷平均含量可以控制在0.015%以下，最低可达0.003%。莱钢和首钢京唐公司也都应用了转炉双联法炼钢工艺，并取得了较好的实际效果。此外，太钢、鞍钢等企业也对转炉脱磷新工艺进行了探索和工业化应用。endprint

5.2 转炉脱磷主要工艺简介

转炉由于具有容积大、反应速度快、效率高等优点，往往成为生产超低磷钢的主要设备。目前使用转炉脱磷已是钢铁界脱磷的发展趋势。现在常见的转炉炼钢脱磷技术有三种：单渣法、双渣法和转炉双联法，其中转炉双联法是目前生产超低磷钢的最先进转炉炼钢法。另外也可通过改变转炉氧枪枪位、氧枪喷头数量、氧气流量控制、渣料控制、转炉吹炼方式（顶吹氧、底吹氧、顶底复吹氧和顶吹氧、底吹惰性气体等）的控制等优化操作工艺，来进行有效的脱磷，这些技术纷纷在生产应用，并取得了良好的效果。下面简要介绍上述三种工艺：

单渣法（一次造渣法）：转炉吹氧至拉碳前、倒炉、放渣、点吹、出钢的整个过程。采用单渣法，冶炼前期尽可能早成渣，成好渣，保持较高的熔渣碱度，充分利用前期脱磷的有利条件脱磷。当钢水中[P]含量低于0.050%或者[Si]含量在0.4%～0.6%以下时，转炉脱磷可以采用单

渣法。

双渣法（在一座转炉内两次造渣法）：在吹炼初期采用渣料分多次小批量加入，在吹氧6～12min之间倒掉前期渣（一次倒炉），此后再加入造渣剂重新造新渣，吹氧拉碳、倒炉、放渣（二次倒炉），点吹出钢。进行双渣脱磷是转炉少渣操作的有效途径之一，单对脱磷而言，无论是从脱磷能力极限还是从脱磷效率比较，双渣脱磷比单渣脱磷有一定的优势。当钢水中[Si]高于0.6%或者[P]含量>0.05%时，在冶炼时往往采用双渣法来提高转炉的脱磷率。其中新日铁开发的在同一转炉上进行钢水脱碳和脱磷吹炼工艺—MURC（多功能转炉脱磷）工艺，就类似传统炼钢的“双渣法”，终点磷的质量分数可控制在0.012%以下。

转炉双联法：即是使用2个转炉分别进行脱碳和脱磷操作。脱磷转炉用合适的炉渣进行脱磷，并将产生的脱磷渣排掉，脱碳炉将脱磷炉的低磷钢水脱碳，可进行少渣或者是无渣脱磷，冶炼过程中产生的炉渣可送至脱磷炉作为脱磷剂，降低了石灰的使用量，保证了脱碳和脱磷的高效去除。典型的双联法工艺流程为：高炉铁水→铁水预脱硫→转炉脱磷→转炉脱碳→二次精炼→连铸。转炉双联法的反应动力学条件均比单渣法和双渣法优越，可将钢水中的[P]含量降至0.010%。类似的工艺有：新日铁的LD-ORP工艺、住友金属的SRP工艺、神户的顶吹“H炉”（顶吹）、JFE的LD-NRP法以及宝钢的BRP工艺等。

生产实践证明，转炉双联法是生产超低磷钢的最先进转炉炼钢法，采用转炉双联法脱磷新工艺，大大降低了低磷钢和超低磷钢的生产成本和技术难度。

6 结语

（1）欲提高转炉的脱磷能力，必须增大KP、aFeO、aCaO、和降低等热力学条件。与此同时，还得创造良好的炉渣动力学条件。

（2）吹炼前期尽快早化渣，利用前期有利条件尽可能多地脱磷。吹炼中期脱磷效率较高，是脱磷的最佳时期，但要防止炉渣返干。吹炼后期，脱磷在高碱度、高（FeO）、高温的条件下继续进行，但脱磷效率较低。总之，吹炼中后期脱磷量占到整个脱磷量的65%，是脱磷的重要时期。

（3）控制和调整好转炉内炉渣的成分和性质是转炉脱磷的重要条件，其中炉渣碱度、炉渣氧化性和炼钢熔池温度以及渣量是影响脱磷的主要因素，直接决定脱磷的

效果。

（4）目前使用转炉脱磷已是钢铁界脱磷的发展趋势。常见的转炉炼钢脱磷技术有三种：单渣法、双渣法和转炉双联法。实践证明，采用转炉双联法脱磷新工艺，大大降低了低磷钢和超低磷钢的生产成本和技术难度。

总之，转炉脱磷工艺在各国冶金工作者的共同努力下不断地发展进步，目前我国正处于钢铁产业结构调整和技术设备更新换代的重要时期，紧紧跟随世界主流先进脱磷工艺，结合我国钢企的具体国情进行引进消化吸收，并实现自主创新，实现转炉脱磷技术提升和改进，努力提高钢材的纯净度水平和附加值，才能使我国的钢材质量更具有世界竞争力。

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