浅析无机改性煤矸石对磷的吸附

潘维煜

摘 要：采用单因子实验的方法，选择了合适的改性剂对煤矸石的无机改性进行了研究，探讨了煤矸石的投入量，pH值等因素對磷去除效果的影响，并对改性煤矸石吸附的机理进行了探讨。研究结果表明，用HCl或HCl+H2SO4改性过的煤矸石有较好的效果，对磷的去除率很强。当改性煤矸石的投入量为10g/L时，pH=6-12时的效果好，去除率为85%-90%。

关键词：煤矸石；磷；吸附剂

煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废渣，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。据统计，我国目前煤矸石堆放量已超过38亿吨，预计每年还将有1亿吨的煤矸石的排放。大量堆放的煤矸石不仅是煤矿生产的沉重包袱，而且对大气、水及生态环境造成了严重的污染。如何提高煤矸石综合利用的经济附加值及有效成分利用率，依然是一个重要的研究课题。文献[1]曾提出，可以利用阳泉煤矸石制取铝盐，生产系列分子筛，高级陶瓷和煅烧高岭土，生产有机复合肥料等化工产品。曾有一些以煤矸石为原料制备沸石的报道[2.3]，但只是利用其中的硅和铝；也有以煤矸石为原料制备活性炭的报道[4]，则只是利用了其中的碳；以煤矸石为原料制备活性炭-沸石复合物，使煤矸石中三种主体化学成分：硅氧化物，铝氧化物和碳都将得到利用，可以用作吸附剂、除臭剂和净化剂，应用于气体的分离、净化和废水处理等行业。因此，对煤矸石的处理和有效利用已成为环保和可持续发展的重要研究课题之一。近年来，有关利用煤矸石作为吸附剂的研究有一些报道，但其研究方法比较复杂，费用比较高[5]。本实验对煤矸石进行了酸处理，初步研究了投入量、pH值对磷的去除效果的影响。该方法简单，成本较低，吸附效果较好。以此寻找煤矸石利用的新途径。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验仪器

722型光栅分光光度计（厦门市分析仪器厂），82-1型座式离心机，85-2型6座磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），电光分析天平，KQ-C型玻璃仪器烘干器，HH-4数显恒温水浴锅等。

1.2 实验药品

煤矸石：取自河南水冶某矿，粉碎过80目筛。化学成分如表

表1 煤矸石化学成分

钼酸铵（AR.北京化工厂） ；Na2HPO4（AR.北京化工厂）； HCl，H2SO4， NaF（AR.北京化工厂）；SnCl2， NaOH，尿素等。

1.3实验方法

采用单因子实验方法，选择合适的改性剂，研究改性煤矸石的投入量，pH值对磷的吸附效果的影响。

（1）煤矸石的无机改性制备

取煤矸石适量（固液比1：4），分别加入2mol/L HCl、2mol/LH2SO4、1mol/LHCl与1mol/LH2SO4的混合液中，常温条件下搅拌反应30min后，进行抽滤，并洗至中性，将所得固体于65℃烘干[6]。

（2）磷标准溶液的配制

磷标准溶液的配制参考文献[7]。检测方法用磷钼蓝法，在660nm处测磷酸根离子吸光度[8]。磷酸根离子的浓度和其吸光度之间存在很好的线性关系，相关系数为0.9998。

A=0.3667C+0.0817

式中：A-吸光度

C-磷酸根离子的浓度

本实验以改性煤矸石吸附前后溶液吸光度的变化来表征改性煤矸石的吸附能力，并用去除率来定量表示[9]。

去除率计算公式为：

E=（A0-A）×100%/A0

式中：A0-吸附前溶液的吸光度；A-吸附后溶液的吸光度

2 结果与讨论

2.1 经HCl改性煤矸石的除磷效果

图1为pH值对磷酸根离子去除效果的影响（煤矸石投入量为 4g/L，原磷酸根离子的浓度为10mg/L）

由图1可知，在pH为6-10时，对PO43-的去除率达80%以上，且在pH为8时的去除效果最好，为84.8%。

图2是在pH值为8（原水PO43-的浓度为10mg/L），煤矸石投入量不同时对PO43-去除的实验结果。实验表明：当煤矸石投入量为6g/L时，磷的去除率达85%，投入量为10g/L时，磷的去除率为90%，继续增加煤矸石的投入量，去除率没有明显的变化。

2.2 经硫酸改性煤矸石的除磷效果

图3是硫酸改性煤矸石在不同pH值时对磷酸根离子的去除效果。

由图3可知，在pH值为6-12时，对PO43-去除率达70%，且在pH为8时，去除效果最好达75.3%。

图4是在控制pH值为8（原水PO43-的浓度为10mg/L）， H2SO4处理煤矸石投入量不同时对PO43-去除的实验结果。实验表明：当煤矸石投入量为8g/L时，磷的去除率达80%，投入量为10g/L时，磷的去除率为85%，继续增加煤矸石的投入量，去除率随之有所增加，可提高至87.2%，增加不明显的变化，考虑到经济效率，选择以投入量为10g/L为宜。

2.3 经盐酸+硫酸改性煤矸石的除磷效果

本实验研究了盐酸、硫酸复合酸改性煤矸石的除磷效果。图5是在煤矸石投入量为 4g/L，原磷酸根离子的浓度为10mg/L时，pH值对磷酸根离子去除的实验结果。

由图5可知，在pH为10时，去除率最高为75.4%，在pH值〈6时，去除率呈明显的下降趋势。而pH>10时，去除效果也明显下降。因此，应控制pH值在6-10之间时，去除效果较好。

选择pH=10，研究煤矸石投入量不同时，对磷酸根离子去除效果的影响，其结果见图6。

由图6可知，在投入量为10g/L时，去除效果可达88%，当其投入量为14g/L时，去除率达88.9%。

3 处理机理分析

（1）煤矸石的比表面积大，表面能高，且存在着许多铝硅等活性点。Si-O-Si键 ，Al-O-Al键与具有一定极性的分子产生偶极-偶极键的吸附，煤矸石次生的带正电荷的硅酸盐之间可形成离子交换或离子对的吸附。因此具有较强的吸附能力。

（2）改性煤矸石是在酸性条件下制备的，故溶出的Ca2+ 离子能够与PO43-生成沉淀。此外，用酸处理的煤矸石中还含有Al2（SO4）3，FeCl3，AlCl3，Fe2（SO4）3，H4SiO4等成分，其中Al、Fe等都能形成多核羟基络合离子离子，它对磷酸根离子有吸附和络合作用。

4 结论

经HCl或HCl+H2SO4 改性过的煤矸石在投入量为10g/L，控制溶液的pH在6-12之间时，对磷有较好的去除效果，去除率为85%-90%。而H2SO4改性过的煤矸石的除磷效果较差，不如以上两种。

参考文献

[1]苏深，李美生，崔杏雨等.阳泉煤矸石的综合利用分析[J].煤矸石转化，2004，27（sup）：57-59.

[2]顾炳伟.利用煤矸石合成4A分子筛初探[J].江苏地质，1997，21（2）：90-92.

[3]田震，李少华，杜志刚等.以煤矸石为原料合成X型沸石[J].非金属矿，1997（6）：31-33.

[4]邓晓虎，乐英红，高滋.K2CO3活性煤矸石制备活性炭吸附剂[J].应用化学，1997，14（3）：49-52.

[5]李惠云，郭金福.热处理温度对煤矸石结构及吸附Cr6+性能的影响[J].非金属矿，2005（7）：28（4）.

[6]张杰，相会强，张玉华等.改性粉煤灰去除抗生素废水中的磷和色度[J].中国给水排水，2002（18）.

[7]武汉大学主编分析化学实验[M].北京：高等教育出版社，1985（10）：362-365.

[8]张燮，工业分析化学[M].北京：化学工业出版社，2003（8）：106.

[9]王敏欣，何绪文，谷庆宝.无机改性粉煤灰对模拟染料废水吸附脱色的作用[J].黑龙江矿业学院学报，2000（9）：10（3）.