含联苯三羧酸及二咪唑基吡啶配体的两个锌配位聚合物的合成、结构及荧光性质

王淑菊 田彦文 由立新 丁 茯 孙亚光＊,

(1沈阳化工大学应用化学学院，沈阳 110142)

(2东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004)

0 引 言

配位聚合物(Coordination Polymers)通常是由金属离子与含氧、含氮等多齿有机配体通过自组装过程形成的具有一维、二维或三维，并且有重复性网状结构的晶体材料[1-3]。因为配位聚合物具有高比表面积、高孔隙率、及其化学稳定性和热稳定性，所以它们在气体储存、吸附和分离，发光，磁性，催化和药物缓释等方面显示出巨大的潜在应用价值，引起了研究人员的广泛关注[4-10]。在配位聚合物的构筑过程中，有机配体在金属中心之间起着桥联作用。特别是芳香羧酸因其在结构上具有一定的刚性和稳定性，是构筑配位聚合物常用配体[11-12]。联苯羧酸类配体具有苯环的刚性骨架结构，而且两苯环间C-C键可以旋转，从而表现出一定的柔性，可从不同方向与金属中心形成空间结构。同时，羧基中的氧原子易于形成氢键，有助于配位聚合物构筑新型多维结构[13]。以对称联苯羧酸为配体构筑配位聚合物的相关报道较多[14-15]，而非对称联苯羧酸配体报道相对较少。由于羧基的不对称，可能形成更为新颖的空间结构[16]。

另外，加入辅助配体可以更好地协同主配体对目标产物进行调控[17]。2，6-二(1-咪唑基)吡啶是具有三个杂环的半刚性配体，分子内的两个C-N键可以旋转，形成折叠或螺旋结构[18]，与芳香羧酸配合使用能够灵活地构筑不同结构的配位聚合物[19]。

本文采用 3，3′，5-联苯三羧酸(H3bpta)和 2，6-二(1-咪唑基)吡啶(bip)为配体与锌盐反应，在水热条件下合成了两个配位聚合物{[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)和{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)。单晶 X-射线结构分析表明，化合物1形成1D链状结构，化合物2在辅助配体的调控下网联成2D网状结构，并进一步研究了1和2的热稳定性和荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为分析纯试剂，未经进一步纯化处理。元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析仪；红外光谱使用Nicolet IR-700型红外光谱仪，波长 4 000～400 cm-1，KBr压片； 热重分析 (TGA)在NETZSCH TG 209热重分析仪上氮气中进行测定；Perkin-Elmer LS55型荧光分光光度计进行荧光分析；单晶测定是采用Bruker SMART 1000 CCD面探衍射仪。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 {[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)的合成

H3bpta(0.105 mmol)、Zn(NO3)2·6H2O(0.3 mmol)、KOH(0.3 mmol)、4 mL乙醇和3 mL H2O混合均匀，置于密封的25 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在90℃下反应72 h，5℃·h-1的速率降至室温，得到无色透明长条型晶体，用蒸馏水洗净，在空气中晾干。晶体不溶于水和一般的有机溶剂。产率为46.80%(以 Zn(NO3)2·6H2O 计)， 化学式 C30H34O24Zn3(Mr=974.68)。 元素分析测定值(%)：C，36.37；H，3.29。理论值(%)：C，36.96；H，3.52。 IR 主要吸收峰(cm-1)为：3 404b、1 615m、1 568s、1 422m、1 382m、1 277w、1 072w、834m、764s、728m、690m、631w、588w。

1.2.2 化合物{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)的合成

将 ZnCl2(0.6 mmol)、H3bpta(0.2 mmol)、bip(0.2 mmol)、8 mL H2O和2 mL DMF混合均匀，置于密封的25 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，在150℃下反应72 h，5℃·h-1的速率降至室温，得到淡黄色长条型晶体，用蒸馏水洗净，在空气中晾干。晶体不溶于水和一般有机溶剂。产率为51.25%(以ZnCl2计)，化学式C37H27ClN10O7Zn2(Mr=889.88)。元素分析实验值(%)：C，49.56；H，3.55；N，15.08；理论值(%)：C，49.94；H，3.05；N，15.74。 IR 主要吸收峰(cm-1)为：3 422b、1 608s、1 502s、1 466m、1 350m、1 182m、1 087 m、1 013m、943m、850m、800m、765s、693w、647w。

1.3 晶体结构测定

化合物晶体结构测定在293 K下采用Bruker SMART 1000型X-射线衍射仪，石墨单色器单色化Mo Kα 射线(λ=0.710 73 nm)作入射光，以 ω-2θ扫描方式收集衍射点。晶体结构均采用直接法解析，最小二乘法F2精修，使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[20-21]。非氢原子坐标用直接法解出，并对他们的坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。氢原子的位置通过理论加氢得到，并使用固定的各向异性热参数加入结构精修。在化合物1中，水分子O8处于二重轴位置，所以其占有率为0.5； 水 分 子 O7，O11，O12，O13，O14，O15，O16 和O17无序，所以精修时利用了裂分的方法并采用ISOR和EADP等指令。化合物晶体学数据在表1列出。

CCDC：929651，1；CCDC：929652，2。

表1 化合物1和2的主要晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement for complexes 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物晶体结构

2.1.1 化合物{[Zn3(H2O)7(bpta)2]·5H2O}n(1)晶体结构描述

单晶结构分析表明，化合物1的不对称单元中包含1.5个晶体学独立的Zn（Ⅱ）离子，1个bpta配体分子，3.5个配位水分子和2.5个游离水分子。结构中Zn1分别与两分子bpta配体中3-COO-的O4和5-COO-的O5a及2个水分子O9、O10配位形成四配位三角锥构型，Zn1位于三角锥的几何中心。O4位于三角锥的轴向顶点，O9、O5a和O10在同一平面。Zn2位于二重轴特殊位置，与bpta配体3′-COO-的 O1，O1b 及 3 个水分子中 O7/O11、O7b/O11b、O8形成五配位三角双锥构型。其中O1、O1b、O8/O8b位于赤道面，O7/O11和O7b/O11b位于轴心。bpta配体的 3 个羧基均 以 μ1-η1∶η0方式与 Zn 配位(scheme 1)，2个Zn1通过两分子bpta配体3-COO-，3′-COO-连接形成环状结构，再以Zn2为节点通过bpta配体5-COO-连接，沿a轴方向延伸，形成1D无限链(图2)。在晶体结构中，bpta配体的羧基与配位水分子以O-H…O氢键作用使化合物形成3D超分子结构(表 2)。

Scheme 1 Binding mode of bpta ligand

2.1.2 化合物{[Zn2Cl(bpta)(bip)2]·2H2O}n(2)晶体结构描述

图1 化合物1中Zn（Ⅱ）配位环境Fig.1 Coordination environment of Zn（Ⅱ）in complex 1

图2 化合物1的1D链状结构Fig.2 Views of 1D chain structure of the complex 1

表2 化合物1的氢键键长和键角Table 2 Seletrd hydrogen bonds for complex 1

如图3所示，化合物2结构基元中包含3个晶体学独立的Zn（Ⅱ）离子(其中Zn2和Zn3位于二重轴的位置上)，1个bpta配体分子，2个bip配体分子及1个配位Cl原子。结构中Zn（Ⅱ）离子是四配位的，Zn1与2个bip配体的N1、N6原子及 2个bpta配体3′-COO-的O1和5-COO-的O3d原子配位， 形成一个扭曲的三角锥。N1位于三角锥的轴向顶点，N6、O1和O3d原子位于底面位置。Zn2与2个bip配体的 N3、N3b原子及 2个 bpta配体 3-COO-的O5c、O5d原子配位，形成扭曲的三角锥。配体bpta的羧基以 μ1-η1∶η0方式与 Zn（Ⅱ）离子配位。 Zn3 与Zn1和Zn2相似，处于一个扭曲的三角锥的中心，4个配位原子分别来自于2个bip配体的N9、N9a及2个配位Cl1、Cl1a。相邻的Zn（Ⅱ）通过bip配体中咪唑基的N原子桥连形成1D螺旋链状结构 (如图3所示)。bpta配体3′-COO-的O原子与相邻1D链中Zn（Ⅱ）配位，在ac面上形成2D网状结构。由于螺旋链间的相互作用，化合物2没有扩展成3D框架(如图4所示)。

图3 化合物2中Zn（Ⅱ）配位环境Fig.3 Coordination environment of Zn（Ⅱ）)in complex 2

图4 化合物2的1D链状结构Fig.4 Views of 1D chain structure of the complex 2

2.2 热稳定性分析

热重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209热重分析仪，在氮气保护中进行测定，升温速率为10℃·min-1，温度范围 25～1 000 ℃。化合物 1在 25～160 ℃范围发生第一次失重，约占总重的14.07%，为化合物1中游离水和部分配位水分子。随着温度升高，配位水分子继续失去，呈现出160～350℃的失重范围，约占总重的7.81%，至此全部失重约为21.88%，与结构中游离水分子和配位水分子所占的比重之和(理论值为22.15%)相近。在350～830℃附近是第三次失重范围，配体bpta逐渐分解，骨架坍塌。最后恒定在25.15%，残余物为ZnO(理论值为25.04%)。化合物2在25～135℃附近是第一次失重范围，占总重的4.70%，与化合物2中2个游离水分子(理论值为4.05%)相近。在135～350℃范围内化合物2没有发生失重现象，说明其框架结构能保持稳定。从350～920℃是第二次失重范围，骨架迅速坍塌，配体bpta和bip逐渐分解。最后恒定在18.32%，残余物为ZnO(理论值为18.29%)。热重分析结果表明，化合物2的二维框架结构的稳定温度可达到350℃，具有较高的热稳定性。

2.3 红外光谱分析

化合物1在3 403 cm-1处的宽峰为O-H伸缩振动峰，而且由于氢键的缔合作用使峰变宽。配体H3bpta在 1704、1626、1427 和 1282 cm-1处的吸收峰， 在化合物 1中位移至 1 615、1 568、1 422和1 382 cm-1处，说明羧基氧与Zn配位。化合物2在3 422 cm-1处的宽峰为O-H伸缩振动峰，配体H3bpta于1704cm-1处的特征吸收峰νC=O(COOH)在形成配位聚合物后消失，出现了羧酸根(-COO-)的反对称νas(COO-)1 502 cm-1和对称伸缩振动吸收峰νs(COO-)1 466 cm-1，表明羧基中的氧原子参与了配位。在1 608 cm-1吸收峰为咪唑C=N伸缩振动吸收峰。

2.4 荧光光谱分析

室温下，配体H3bpta、bip和化合物1和2的固态荧光光谱如图5所示。当在330 nm波长的光源下激发时，H3bpta配体在440 nm发射荧光；在激发波长为370 nm时，bip配体得到453 nm的发射荧光；当在330 nm波长的光源下激发时，化合物1在440 nm处出现荧光发射峰；当在370 nm波长的光源下激发时，化合物2在450 nm处出现荧光发射峰。荧光强度比较：bip＞化合物2＞H3bpta＞化合物1。

图5 室温下化合物1和2的固态荧光光谱Fig.5 Solod-state fluoresecent emission spectrum of complexes 1 and 2 at room temperature

配体H3bpta和bip都具有较大的共轭结构，都可以吸收激发能，并产生荧光发射。化合物1的荧光强度低于H3bpta，这是因为配体与Zn（Ⅱ）的键合，促使配体分子内C-C键扭转，柔性表现增强，内部电荷转移增加，能量损失增多[22]；而且分子内多个配位水分子的存在，以热振动的形式损失能量，使得荧光辐射能量减弱。化合物2的荧光强度高于配体H3bpta和化合物1，是因为bip配位到Zn（Ⅱ）上，阻止了溶剂水分子的配位，降低了水分子以热振动的形式损失能量，使其有较好的发光性质[23]；但是，C-N键发生扭转，配体bip柔性增强而损失部分能量，使化合物2荧光强度低于配体bip。

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