有机敏化剂插层层状氢氧化铽纳米复合体的合成与发光性质

赵玉双 王新颖 路明军 喻 永 郭梦曦 杨晓晶

(北京师范大学化学学院，能量转换与存储材料北京市重点实验室，北京 100875)

0 引 言

插层化学因提供了一种在尽量不改变层状结构的基础上控制和修饰层状主体结构性质的方法，而越来越受到研究者们的关注[1]。近年来，层状稀土氢氧化物(layered rare-earth hydroxides，简称 LRHs)作为一类新型的层状金属氢氧化物材料，其合成、结构、离子交换行为是目前带有正电性层板的层状化合物的研究热点。LRHs的化学通式为Ln2(OH)6-m(Ax-)m/x·nH2O(Ln：三价稀土离子；Ax-：客体阴离子；0.5≤m≤2.0；n：结晶水数目，n≈1.5～2)，其结构与层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDHs)类似，由带正电荷的氢氧化物主体层板和层间客体阴离子构成[2]。按照化学组成和结构特征，LRHs分成两个主要体系。体系一(通式中m=1)具有典型的化学通式 Ln2(OH)5(Ax-)1/x·nH2O[3]，其中 Ln3+完全被氢氧根和水分子配位，形成配位数为8和9的十二面体和单帽四方反棱柱结构，这两种多面体有序排列而产生带有正电性的{[Ln2(OH)5(H2O)2]+}∞主体层板[4]。层间客体阴离子作为平衡电荷离子与主体层板通过静电作用和氢键作用成键，从而使得该类化合物的阴离子容易发生离子交换，这一点可与LDHs相比拟[5]。第二个体系(通式中m=2)Ln2(OH)4(Ax-)2/x·nH2O 中，Ln3+的配位数通常固定在 9，客体阴离子趋向于和Ln3+直接配位而不是自由存在于层间，较难发生阴离子交换，这个特征与层状氢氧化物盐(layered hydroxide salts，简称 LHSs)相似[6]。

LRHs的插层化学行为，加之稀土元素所独特的理化性质为新型功能材料的设计提供了新的机遇，所以其研究引人入胜。对于m=1体系，Gándara[7]等报道，客体分子插层进入LRHs层间所得化合物在催化过程中的配位数可变，可用作优良的非均相催化剂。最近，Sasaki[4]课题组进行了第一类LRHs的合成，发现层间阴离子很容易与各种阴离子如NO3-，SO42-，C12H25OSO3-(十二烷基硫酸根， 简称 DS-)进行离子交换反应。这类材料中LEuH在室温下发出Eu3+的特征红光，可应用于光电装置。在荧光性质方面，LRHs本身或者以其为前驱体经过煅烧分解获得稀土氧化物的发光性质，正得到广泛深入的研究，例如Sasaki课题组[8]以及李继光等[9]的工作，同时段雪研究组[10]也进行了Eu3+掺杂LYH并煅烧得到氧化物的相关工作。值得注意的是，将有机发光客体或者稀土离子配合物插层进入无机层状化合物如LDHs等的层间，既保留了有机客体分子的光学特性，又可提高其化学、热和光解的稳定性，是插层化学在发光材料中的成功例证[11-14]。高晓蕊等[15]报道了4种不同的阴离子作为有机敏化剂通过离子交换的方法进入到Eu3+掺杂Zn2Al-LDH的层间研究发现有机羧酸盐对Eu3+发光的敏化能力大于有机磺酸盐。插层为4-联苯乙酸(BPA)Tb3+掺杂LDH，从插层BPA离子的激发态到基质中心Tb3+离子的有效能量转换，引起了主体材料发光强度增大[13]。然而，迄今为止，研究有机物引入LRHs层间及其发光性能的报道所见甚少，已有的仅限集中于Eu3+特征红色荧光的研究。我们曾将4-联苯甲酸盐和对苯二甲酸盐通过离子交换进入到层状氢氧化铕的层间使得Eu3+发光强度和荧光寿命均增强[16]。因此，将有机阴离子客体引入LRHs层间及其对稀土元素主体基质发光特性影响的工作，值得广泛深入研究。

本论文将对苯二甲酸 (terephthalic acid，TA)，苯甲酸 (benzoic acid，BA)去质子化所得有机离子TA2-，BA-，通过离子交换反应插入层状铽氢氧化物(LTbH)中，合成有机/无机纳米复合体，并研究其荧光性质的变化。该种纳米复合体将镧系材料的特点与层状材料所具有的阴离子交换优点结合起来，有望应用于发光、吸附和催化等领域。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化铽(Tb4O7，99.9%，有研稀土新材料股份有限公司)，其他试剂为分析纯，包括硝酸、无水乙醇、氢氧化钠 (北京化工厂)，硝酸钠、六次甲基四胺(HMT，西陇化工股份有限公司)，甲酰胺(天津博迪化工有限公司)、十二烷基硫酸钠(同前)，4-联苯甲酸(北京百灵威科技有限公司)，苯甲酸(天津南开允公合成技术有限公司)、对苯二甲酸(同前)。实验过程中所用排气水为去离子水经加热煮沸排除其中溶解的氧气和二氧化碳等气体所得。

1.2 实验过程

1.2.1 原料Tb(NO3)3·6H2O的制备

将氧化铽(Tb4O7)约1.0 g溶于10 mL去离子水和2 mL浓硝酸的溶液中，80℃油浴反应3 h，待反应物溶液澄清后旋蒸至固体析出，加入去离子水重复旋蒸3～4次，直至溶液pH约4，置红外灯下将析出的白色晶体烘干。

1.2.2 硝酸型层状铽氢氧化物(NO3--LTbH)的合成

[3]，取 Tb(NO3)3·6H2O(1 mmol)、NaNO3(13 mmol)、HMT(1 mmol)溶于 80 mL 排气水中，通氮气净化反应溶液后转移至100 mL反应釜内，90℃水热反应12 h，反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，真空下40℃干燥。

1.2.3 有机阴离子-LTbH复合体的合成

称取1.2.2中所得NO3--LTbH(0.3 mmol)置于100 mL反应釜内并加入70 mL排气水；控制TA2-三倍电荷过量，因此称取TA(0.9 mmol)、NaOH(1.8 mmol)超声溶解于10 mL无水乙醇中，略加热使质子化反应完全，之后转移到反应釜内，80℃水热反应24 h。反应结束后室温冷却，抽滤，排气水和无水乙醇多次洗涤，真空下40℃干燥，记为TA2--LTbH。

采用同上方法，控制BA-3倍电荷过量，BA用量为1.8 mmol，获得BA-与LTbH的复合体，记为BA--LTbH。

1.3 表征方法

采用Philips X′Pert衍射仪进行粉末X-射线衍射(XRD)分析，Cu Kα 靶，λ=0.154 18 nm，扫描管流管压分别是40 kV和40 mA，步长和扫描时间分别是 0.017°和 10 step·s-1。 扫描电子显微镜(SEM)使用S-4800(Hitachi，Ltd.)电子显微镜，操作电压 5.0 kV。

傅里叶红外光谱(FT-IR)是采用Nicolet 38红外光谱仪收集，KBr作为背景，室温下扫描，范围为4 000～400 cm-1。荧光光谱(PLE/PL)采用日本岛津公司RF-5301PC荧光分光光度计，采用150 W Xe灯，波长范围为 220～900 nm。荧光寿命采用英国Edinburgh Instruments的FLS920稳态瞬态荧光光谱仪进行测试。量子产率采用带有校准积分球系统的Horiba Fluoromax 4荧光分光光度计仪器测试。

等离子电感耦合原子发射光谱仪 (ICP)使用Jarrel-ASH ICAP-9000仪器分析Tb元素含量，同时采用德国Elementar公司Vario EL元素分析仪分析组成中的C、H、N元素含量。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1a为前驱体 NO3--LTbH的 XRD图，d=0.83，0.42和0.26 nm处衍射峰尖锐、强度高，表明所得产物为层状结构且具有高结晶度，层间距(basal spacing，记作dbasal)为0.83 nm，该数值表明层状氢氧化铽的层间阴离子为NO3-。这一层间距与结构为第一类LRHs(m=1)的硝酸根型LEuH的值(～0.82 nm)一致[4]，而且组成分析的结果表明前驱体组成为Tb2(OH)5(NO3)0.92(CO3)0.04·2.32H2O(表 1)，因此该产物为第一类LRHs。下面的NO3-易与有机阴离子进行离子交换的结果也说明了这一点。

图1b，1c分别为TA2-、BA-在水热条件下与该前驱体反应后所得TA2--LTbH和BA--LTbH的XRD谱图。可见dbasal分别增大为1.29 nm和1.75 nm，说明TA2-、BA-成功通过离子交换插入层间。由于LRH层板厚度为0.65 nm[17]，由ChemOffice软件估算TA2-的尺寸为～0.3×0.5×0.8 nm，所以层间高度约为0.64 nm(=1.29～0.65)，小于 TA2-的长度 0.8 nm。 因为 TA2-两端为带有负电荷的端基-COO-，可通过静电作用和氢键作用与相邻带有正电荷LTbH层板结合，所以有理由从长度方向推测TA2-的排布应为TA2-倾斜于层板且在层间成单层排布，如图2a所示。进一步地，通过单位电荷面积(Scharge)的计算证实客体离子的排布方式。因为TA2-垂直于层间时的Scharge(TA2-)=0.15 nm2(=0.3×0.5×2/2)， 小 于 LRH[18]层 板 的 Scharge(LRH)0.22～0.24 nm2，故 TA2-应单层排布于层间。

图1 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--LTbH、(c)BA-LTbH 的粉末X-射线衍射图(d值单位:nm)Fig.1 XRD patterns of(a)NO3--LTbH,(b)TA2--LTbH,and(c)BA--LTbH(d value in nanometers)

对于 BA-，其尺寸为～0.3×0.5×0.7 nm，Scharge(BA-)为 0.30 nm2(0.3×0.5×2)，大于 Scharge(LRH)，因此可形成双层结构排布。BA--LTbH层间高度为1.10 nm(=1.75～0.65)远大于BA-的长度，且BA-仅一端带有-COO-负电荷与层板相互作用，因此认为BA-交替双层反向平行垂直于层板排布，如图2b所示。值得注意的是有机物插层后XRD上仍能观察到一系列的(00l)衍射峰，这表明LTbH晶体的结晶性得到较好保持。

表1 前驱体NO3--LTbH和纳米复合体TA2--LTbH、BA--LTbH的化学组成Table 1 Chemical analysis results of the precursor NO3--LTbH and TA2--LTbH,BA--LTbH nanocomposites

图2 LTbH层间阴离子的取向排布示意图Fig.2 Schematic representation of the arrangements of gallery species in the interlayer of LTbH

2.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图3 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--LTbH、(c)BA--LTbH 的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of(a)NO3--LTbH,(b)TA2--LTbH,and(c)BA--LTbH

图3为 NO3--LTbH、TA2--LTbH、BA--LTbH 的FT-IR谱图。3 566 cm-1附近宽吸收带归属于LTbH层板上羟基(-OH)、层间水分子以及表面吸附水的OH的伸缩振动，1 630 cm-1归属结晶水、表面吸附水的弯曲振动，位于指纹区的715 cm-1为苯环的吸收带，596、420 cm-1吸收带分别为层板中Tb-O的伸缩振动和弯曲振动。图3a中1 383 cm-1处的振动吸收带归属于NO3-的N-O伸缩振动，同时1 356 cm-1处的肩峰为CO32-的特征伸缩振动的吸收带，说明层间亦有部分来自HMT水解产生的CO32-与NO3-共存，此结果与表1中基于ICP和CHN元素分析的组成分析结果一致。而复合体的谱图中(图3b，3c)，NO3-的特征吸收带消失，说明离子交换反应完全；1 556、1 542以及 1 409、1 423 cm-1的吸收带可归属为TA2-、BA-中的-COO-的反对称和对称伸缩振动。相对于TA分子中1 682、1 679 cm-1处的-COOH振动吸收带[14]，复合体中-COO-吸收带发生红移，说明层间TA2-、BA-离子已实现质子化。图3c中1 596 cm-1为中性的-COOH中C=O的吸收带，然而该吸收带在图3b中未观察到；同时组成分析中BA--LTbH和TA2--LTbH相对NO3--LTbH而言，碳含量都较高(表1)，因此可能部分BA和TA分子(通过-COOH与层板羟基的氢键作用)吸附于样品表面，我们对于羧酸盐离子插层LRH[16]和磷酸盐离子插层LDH[19]的研究也发现类似的吸附现象。结合上述XRD分析，红外光谱的分析说明TA2-离子和BA-离子作为有机客体离子成功插入到LTbH层间构筑了有机-无机纳米复合体。

2.3 扫描电镜(SEM)形貌分析

图4 (a/a′)NO3--LTbH、(b/b′)TA2--LTbH、(c/c′)BA--LTbH的FE-SEM图像Fig.4 FE-SEM images of(a/a′)NO3--LTbH,(b/b′)TA2--LTbH,and(c/c′)BA--LTbH

图4为 NO3--LTbH、TA2--LTbH、BA--LTbH 的SEM 图像。 NO3--LTbH(图 3a，3a′)主要为片状梭型形貌及由片状梭型聚集形成的花朵状形貌，梭型片层的侧边边长为8～35 μm，表面平滑且形貌规则，与Byeon等[20]得到的NO3-型LEuH的棒状形貌不同，与Sasaki等[18]报道的NO3-型LEuH形貌一致。这可能与合成方法有关，水热控制pH条件下得到的NO3-型LEuH为棒状形貌，而均匀沉淀法得到梭型片层形貌。

TA2--LTbH(图 4b，4b′)和 BA--LTbH(图 4c，4c′)复合体基本维持前驱体的形貌，呈片状梭型及其花朵状聚集体，但梭型片层边缘有侵蚀的痕迹，尤其BA--LTbH复合体的片状表面有明显的侵蚀孔洞。

2.4 荧光性质

NO3--LTbH的激发光谱(图5A-a)由250～450 nm的一系列激发峰组成，可归属于Tb3+的内部4f8电子跃迁，其中352 nm处强峰对应Tb3+的7F6→5L10-7跃迁。复合体的激发光谱(图5A-b，c)包含250～320 nm波长范围内对应有机阴离子的基态到激发态的S0→S1跃迁的宽峰；320～450 nm内的群峰属于Tb3+的4f8电子跃迁， 对应7F6→5D1，7F6→5L10-7，7F6→5G6-2，7F6→5D2。因此Tb3+的激发光谱包括有机阴离子TA2-、BA-吸收的能量传递给Tb3+的激发态，以及Tb3+的4f8电子直接跃迁激发两部分。

由图5A-b,c可见，有机阴离子TA2-、BA-的激发峰的强度大于Tb3+的4f电子直接跃迁激发峰的强度，说明在该复合体中主要是通过有机阴离子对Tb3+的敏化作用发光，而不是Tb3+的内部4f8电子直接跃迁激发发光。但与前驱体NO3--LTbH中352 nm处激发峰强度相比，复合体中Tb3+的f-f跃迁激发峰强度增强，其原因是TA2-、BA-插入 LTbH层间，TA2-、BA-中的-COO-和层板-OH及水分子之间存在氢键作用，使Tb-O和Tb-Tb之间的距离增大，从而减小了Tb3+之间能量传递的可能性，降低了其自身的浓度淬灭效应，从而使得复合体中Tb3+的f-f激发峰强度大于前驱体NO3--LTbH的相应峰强度。

发射光谱图5B中，NO3--LTbH的激发波长采用Tb3+的 f-f电子跃迁 352 nm， 在 484、543、586 和 620 nm 的发射峰属于 Tb3+的5D4→7FJ(J=6、5、4、3)跃迁(图5B-a)。对于TA2LTbH，BA--LTbH采用有机离子的S0→S1跃迁的激发波长306,293 nm，也可观察到Tb3+的一系列特征发射峰5D4→7FJ(J=6、5、4、3)[21]，且与352 nm作为激发波长的NO3--LTbH相比，各发射峰强度大大增强，其中543 nm处5D4→7F5发射峰强度分别增强约10倍和5倍，进一步说明在TA2--LTbH、BA--LTbH 纳米复合体中 TA2-、BA-有效地将能量传递给Tb3+敏化其发光。同时纳米复合体TA2--LTbH主发射峰5D4→7F5强度高于BA--LTbH复合体的强度说明两种有机离子敏化Tb3+能力的顺序为TA2-大于 BA-(图 5B-b，c)。

图5 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--TbH、(c)BA--LTbH 三样品在543 nm发射波长下的荧光激发光谱 (PLE)图(A)，和分别在 352、306、293 nm 激发波长下的荧光发射光谱(PL)图(B)Fig.5 Photoluminescence excitation(PLE)spectra(A)obtained by monitoring at 543 nm and photoluminescence(PL)spectra(B)excited at 352,306 and 293 nm,respectively,for the samples(a)NO3--LTbH,(b)TA2--LTbH and(c)BA-LTbH

敏化剂敏化稀土离子发光过程一般为敏化剂吸收紫外光能量后电子从基态S0跃迁到S1激发态(π→π)，之后经系间窜越到达最低激发三重态T1，再通过键的耦合将能量传递给稀土离子的最低激发态，最后电子回到基态发射出稀土离子的特征荧光[22]。只有当敏化剂的T1能级高于稀土离子最低激发态能级，且二者之间的差值合适时能量传递效率最佳。本工作中前驱体中几乎不发生NO3-吸收光能量进行能量转移的过程，而纳米复合体中TA[23]和BA[24]的三重态能级分别为 25 160、26 315 cm-1，高于Tb3+的5D4能级20 430 cm-1，满足有机敏化复合体分子内敏化剂能级高于稀土离子发射能级的条件，因此TA2-与BA-均能敏化提高Tb3+的特征荧光强度。从能级匹配角度Tb3+的激发态能级与TA的三重态能级更加接近有利于能量传递，而与BA的三重态能级相差较大能量传递较差，故TA2--LTbH的荧光强度强于BA--LTbH，进一步说明TA2-对Tb3+的敏化能力大于BA-，与荧光发射光谱结果相一致。

图6为NO3--LTbH和TA2--LTbH、BA--LTbH在543 nm处测得的荧光衰减曲线。荧光衰减曲线符合双指数拟合[12]，见式(1)，

其中A为噪音系数，τ1和τ2分别为对应的两个指数荧光寿命，B1和B2为t=0时的振幅强度，平均荧光寿命τav可通过公式(2)计算。

图6 (a)NO3--LTbH、(b)TA2--LTbH、(c)BA-LTbH 样品中Tb3+的 5D4→7F5(543 nm)荧光衰减曲线Fig.6 Luminescence decay curves of5D4→7F5(543 nm)for Tb3+in the samples of(a)NO3-LTbH,(b)TA2-LTbH and(c)BA-LTbH

NO3--LTbH的荧光寿命为185.6 μs，加入有机敏化剂荧光寿命提高为TA2--LTbH纳米复合体的273.9 μs和 BA--LTbH 的 193.2 μs(表 2)。荧光衰减曲线双指数拟合通常适用于在有敏化剂向激活剂能量传递时激活剂的荧光衰减曲线，说明两种纳米复合体中确实存在能量传递过程。量子产率的测试结果显示两种纳米复合体的量子产率TA2--LTbH的6.94%和BA--LTbH的3.40%相对于NO3--LTbH的3.16%明显提高(表2)，与荧光性质的表征中荧光强度和荧光寿命的变化规律一致[25]。

表2 前驱体NO3--LTbH和纳米复合体TA2--LTbH、BA--LTbH的量子产率及荧光寿命Table 2 Quantum yields and lifetimes of the NO3--LTbH,TA2--LTbH and BA--LTbH samples

3 结 论

通过均匀沉淀法制备出具有片状梭形晶体形貌、高结晶性的NO3--LTbH，并在水热条件下通过离子交换将TA2-、BA-插层，获得有机敏化离子-层状氢氧化铽的纳米复合体。TA2-、BA-与Tb3+之间有效的能量传递提高了Tb3+的发光效率。荧光光谱性质显示TA2-、BA-均起到敏化作用，并有TA2-的敏化能力大于BA-；同时形成纳米复合体后荧光寿命值也由NO3--LTbH的185.6 μs提高为TA2--LTbH纳米复合体的 273.9 μs和 BA--LTbH 的 193.2 μs。

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