纸制品中多氯联苯含量检测方法的研究

陈 双 杜丽萍 刘 莹

（天津市产品质量监督检测技术研究院，天津，300384）

多氯联苯（polychlorobiphenyls，PCBs)是含氯的联苯类化合物，依据氯取代位置和数量的不同，多氯联苯有209种异构体。它是无色透明油状液体，黏性随取代氯的数量的增加而增大，不溶于水，易溶于有机溶剂，具有耐高温、耐酸碱、不易分解等特点。全球八大环境问题之一就是POPs（持久性有机污染物）的污染，PCBs就是12类POPs中的一类。近一个世纪以来，PCBs已通过大气沉降、淋溶、工业废水排放等途径进入环境中[1]。谢武明等[2]采用液液萃取法从城市污水中提取出9种PCBs，测得PCBs总量的平均值为 0.0235 μg/L （10-8级），而 10-9量级的PCBs就可能对人体造成危害[3]，因此PCBs在斯德哥尔摩公约中被提出严禁使用，但由于其化学性质稳定，难降解，加之全球迁移等因素，使得直到今天多氯联苯仍广泛存在于大气、水体、土壤中，甚至，在母乳、鸡蛋中也发现了多氯联苯的存在[4-5]。目前，随着一些再生纸制品的生产，也有可能引入多氯联苯。因此检测PCBs对于控制其危害十分重要，本实验确立了纸制品中7种多氯联苯物质为检测目标物，具体污染物见表1。

表1 7种多氯联苯类物质

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及实验材料

美国瓦里安公司GC 3800-Saturns 2000气相色谱质谱仪。

正己烷，分析纯，购自天津光复精细化工研究所。

多氯联苯标准溶液：7种多氯联苯标准溶液购自百灵威公司。

1.2 气相色谱质谱仪分析条件

色谱柱：30 m×0.25 mm （内径）×0.25（膜厚）DM-5 ms石英毛细柱或相当者；

柱温程序：开始温度为100℃，保持2 min→15℃/min升温至180℃→3℃/min升温至240℃，并保持1 min；

进样口温度：300℃；

色谱-质谱接口温度：280℃；

离子阱温度：225℃；

载气：高纯氦气，纯度≥99.999%，1.0 mL/min；

电离方式：EI；

电离能量：70 Ev；

进样方式：无分流进样；

进样量：1μL；

溶剂延迟时间：12 min。

1.3 样品前处理

称取试样0.5 g，使用10 mL正己烷做为提取液，超声提取1 h。离心后，取上清液，再用正己烷8 mL分2次对试样超声提取，每次30 min,每次超声后，离心，取上清液，合并上清液，氮气吹干，用正己烷重新定容到10 mL，之后上机测定。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱质谱条件的选择

本实验参照GB/T 5009.190-2006确定了应用气相色谱-质谱联用检测多氯联苯的色谱和质谱方法及条件。本实验最初设定的程序升温是：开始温度为100℃，保持2 min→15℃/min升温至180℃→3℃/min升温至240 ℃→10℃/min升温至285℃并保持10 min，后发现七氯联苯在26.5 min左右已经出峰，且温度为：237℃。故将程序升温设定为：开始温度为100℃，保持2 min→15℃/min升温至180℃→3℃/min升温至240℃，保持1 min。

图1 7种多氯联苯标准品色谱图

2.2 定量离子和定性离子的确定

表2 7种多氯联苯相对分子量、特征离子及保留时间

应用本方法对多氯联苯标准样品进行分析，根据多氯联苯标准的总离子流色谱图和相应的质谱图确立了定量和定性离子。7种多氯联苯类物质的色谱图及特征离子、保留时间见图1及表2。定量方法采用外标法定量。

2.3 前处理条件的选择

图2 低到高浓度的色谱图

图3 7种多氯联苯的选择离子检测色谱图

多氯联苯类物质的萃取常用有索氏提取法、加速溶剂萃取法等。快速溶剂萃取系统是近年来新出现的PCBs提取方法，提取速度快，加标回收率高，其缺点是需要昂贵仪器设备，并且加速溶剂萃取对样品状态有一定限制。基于此，本实验对称样量、提取液的用量、提取时间等前处理参数进行了试验，选择了合适的前处理条件。由于样品吸水性较强，称样量为1 g时，正己烷需加入较多，而改称样量为0.5 g，加10 mL提取液，同时反复多次提取，能够得到较好的实验结果，考虑到超声时间长将有利于目标物的提取，但由于提取液正己烷是有机溶剂，超声时间又不宜过长，因此分别设为1 h和30 min。

表4 多氯联苯GC-MS检测方法加标回收结果

2.4 标准曲线和检出限

配置5个系列浓度的多氯联苯混合标准样品，分别为 0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L。在优化并确立的色谱条件下进行校正工作曲线实验。图2为低到高浓度的色谱图。图3为PCBs二级扫描色谱图。线性方程及相关系数、方法检出限见表3。

2.5 方法的回收率和精密度试验

采用所建立的前处理方法，对样品添加2个水平，进行6次加标回收试验，结果见表4，从表中可以看出，添加水平的回收率在64%～95%之间，相对标准偏差在7.9%～14.3%之间，说明方法的回收率和精密度良好。

3 结论

本方法采用GC-MS同时定性、定量检测纸制品中的7种PCBs，具有样品前处理方法操作易行，杂质干扰少，色谱分离良好等特点。灵敏度，回收率及精密度均能达到分析要求，适用于纸制品中PCBs的测定。

[1]韩刚，王静.多氯联苯在多介质环境中的污染状况[J].能源环境保护，2005，19(3)：9-12.

[2]谢武明，胡勇有.城市污水中PCBs的分析及其QA/QC 研究[J].中国环境监测，2005，21(3)：35-39.

[3]黄冬梅，于慧娟，沈晓盛.微波降解水相中的多氯联苯[J].化工进展，2008，27（7）：1085.

[4]韩关根,卢苗贵,楼晓明,等.次生环境多氯联苯污染水平监测及富集趋势研究 [J].浙江预防医学,2006,18(4)：1-3.

[5]安琼,董元华,王辉,等.长江三角洲典型地区农田土壤中多氯联苯残留状况 [J].环境科学,2006,27(3)：528-532.