气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量

陈科杰

(浙江卫星石化股份有限公司，浙江嘉兴 314004)

丙烯氧化法生产丙烯酸的废气多采用催化焚烧法进行无害化处理，经焚烧炉焚烧后，废酸在近1 000℃的高温下转变成二氧化碳和水蒸气排入大气中［1］。如果废气中有机物质含量过高，则说明生产工艺不完善，另外还会导致废气焚烧不彻底，从而造成大气污染。测定废气中有机物质含量对控制生产工艺、减轻或消除大气污染有很大帮助。笔者用纯水直接吸收采样，选用FFAP 毛细管色谱柱，FID检测器，以外标法对废气吸收液进行定量［2］，建立了气相色谱法测定丙烯氧化生产丙烯酸尾气中丙烯醛、乙酸、丙烯酸含量的方法，该方法未见报道。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7820A 型，安捷伦科技(中国)有限公司；

色谱工作站：EZChrom Elite Compact 型，安捷伦科技(中国)有限公司；

流量计：DC-1C-M 型，量程为0～105 L，精度为0.005 L，附温度计(精度为0.1℃)，日本品川Shinagawa 公司；

电子天平：ML204 型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

微量进样针：1μL；

气体吸收管：150 mL；

丙烯酸、冰乙酸、丙烯醛：分析纯；

氢气、氮气：纯度均不小于99.999%，经分子筛和硅胶净化；

空气：经分子筛和硅胶净化；

实验用水为去离子水。

1.2 色谱条件

色谱柱：FFAP(30 m×0.53 mm，1 μm)；检测器：FID；检测器温度：220℃；气化温度：200℃；程序升温：120℃保持2 min，以20℃／min 的速率升至180℃，保持5 min；载气：氮气，流量为30 mL／min；进样量：0.3μL；进样方式：分流进样，分流比为1∶10。

1.3 实验方法

将1 只装有50 mL 纯水的吸收瓶接入气体流量计，采集尾气100 L，将吸收液转入100 mL 容量瓶中，用纯水定容至标线，同时记下采样温度，以气相色谱法分析，用外标法对样品中的丙烯酸、乙酸、丙烯醛进行定量。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析条件

为了缩短分离时间，本实验采用FFAP 毛细管色谱柱。

在其它实验条件不变的情况下，分别改变载气流速和柱温进行试验，结果发现，当载气流速为30 mL／min，柱温采用程序升温(如1.2 色谱条件)时，色谱峰型理想。

采用Agilent 7820A 型气相色谱仪说明书中推荐参数，最佳燃气及助燃气流速分别为30，400 mL／min。

2.2 色谱图

在1.2 色谱条件下，丙烯酸、乙酸、丙烯醛标准溶液和尾气样品的色谱图分别见图1 和图2。

图1 混合标准溶液色谱图

图2 尾气样品色谱图

2.3 精密度试验

取2 份废气样品，重复测定废气吸收液中丙烯酸、乙酸、丙烯醛含量5 次，测定结果列于表1。由表1 可知，测定结果的相对标准偏差为0.97%～2.63%，说明该方法精密度较高。

表1 尾气中有机物质量分数测定结果 %

2.4 检出限

对混合标准溶液进行5 次重复进样，测得丙烯酸、乙酸、丙烯醛的峰面积结果列于表2。根据检出限计算公式［3］D=2N／S(N为噪声信号，S为检测器灵敏度)，计算得到3 种被测组分检出限分别为0.025，0.033，0.031 mg／m3，低于文献［4］中的数值，说明该方法具有较高灵敏度。

表2 重复测定色谱峰面积测定结果

2.5 加标回收试验［5］

采用标准加入法［6］，在废气吸收液中加入一定量的丙烯酸、乙酸、丙烯醛进行测定，测定结果列于表3。由表3 可知，该方法的加标回收率为98.29%～103.60%，表明方法准确度较高。

表3 回收试验结果(n=5) %

3 结语

采用直接吸收法吸收丙烯氧化生产丙烯酸产生废气中的丙烯酸、乙酸、丙烯醛，用气相色谱进行检测，外标法定量，该方法具有灵敏度高、简便、准确的特点，能满足分析检测的要求。

［1］ 陶子斌.丙烯酸生产与应用技术［M］.北京：化学工业出版社，2007: 54.

［2］ 刘珍.化验员读本［M］.4 版.北京：化学工业出版社，2012: 347.

［3］ 吴烈钧.气相色谱检测方法［M］.2 版.北京：化学工业出版社，2005: 9.

［4］ 唐洪，王坤，陈炳灿，等.气相色谱法同时测定工作场所中丙烯醛、丙烯酸和甲苯［J］.中国卫生检验杂志，2005(9): 1 068.

［5］ 刘虎威.气相色谱方法及应用［M］.2 版.北京：化学工业出版社，2007: 26.

［6］ 葛庆平.化学检验［M］.2 版.北京：中国计量出版社，2010: 76.