环己醇合成工艺的改进

孔祥文，邱锦锋

（沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳 110142）

环己醇是一种非常重要的有机化工原料，是合成己二酸、己内酰胺［1］以及医药［2－3］、农药［4］、染料［5］等精细化学品的重要中间体，也可用作燃料助剂［6－7］。近年来科学家研究发现，以环己醇为原料合成的聚酰亚胺薄膜［8］具有很好的透明度、极佳的导电性能，在导电薄膜、二极管晶体及印刷电路基板中都有广泛的作用。环己醇的制备是有机化学实验中的一个基本合成实验，传统的制备方法［9］是环己酮被异丙醇铝还原，然后在酸性条件下水解合成，但该方法反应时间冗长、操作繁琐、原料价格昂贵、对生产设备要求高，并且产生大量的废酸，危害生态环境。本文以过硼酸钠为氧化剂，采用改进的硼氢化－氧化法［10－11］合成环己醇，考察了合成反应的影响因素，确定了反应的优化条件。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

试剂：环己烯，硼氢化钠，三氟化硼－乙醚络合物，四氢呋喃，过硼酸钠，无水硫酸镁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

仪器：FT－IR470型红外光谱仪，WAY－2S数字阿贝折射仪，ARX－300型1HNMR 波谱仪。

1.2 环己醇的合成

在装有搅拌、恒压滴液漏斗及温度计的250 mL三口瓶中，加入0.65g（0.016 mol）粉状硼氢化钠、4.1g（0.05mol）环己烯、25mL四氢呋喃，搅拌，用水浴将反应物保持在25 ℃±1 ℃；在滴液漏斗中加入2.6mL（2.85g，0.02 mol）三氟化硼和5 mL 四氢呋喃，混合均匀，极缓慢地滴入三口瓶中，30 min 内滴完，保温搅拌30min；反应完成后，从滴液漏斗慢慢滴入5mL水，约10min滴完，继续搅拌10min；升温至40℃±2℃，缓慢滴加5mL 过硼酸钠（5g，0.05mol）水溶液，控制加入速度，以便反应放出的热使温度保持在40 ℃±2 ℃，约25min加完，保温搅拌60min，停止加热；用冷水将反应物冷却至室温，加入氯化钠饱和溶液，分出有机层；水层用10mL四氢呋喃萃取，分出有机层；再合并有机层；用20mL 饱和氯化钠水溶液洗两次，分出有机层，用无水硫酸镁干燥；干燥后的溶液用水浴加热蒸去溶剂，将残留液（黄色，约10mL）移入50 mL 蒸馏瓶中，加热蒸馏，收集150～159 ℃馏分；产物为具有似樟脑气味的无色透明油状液体，沸点为155 ℃。其红外光谱图谱与标准图谱完全一致。

2 结果与分析

2.1 氧化剂的选择

对过硼酸钠NaBO3（SPB）、过氧化氢H2O2和次氯酸钠NaClO［12］3种氧化剂进行了实验，且对H2O2／NaOH 和H2O2／Na2CO3［13－14］体系做了对比。在三氟化硼滴加时间30min、氧化反应温度40 ℃±2 ℃、反应时间60min的条件下，考察了氧化剂种类对反应收率的影响，结果见表1。

表1 不同氧化剂对反应收率的影响

2.2 三氟化硼与硼氢化钠摩尔比对收率的影响

在硼氢化反应中，由于中间体环己基硼不必分离而直接进行下一步反应，因此只能研究摩尔比（n（A）∶n（B））对终产物的影响。取硼氢化钠0.016mol，环己烯0.05 mol，SPB 0.05 mol，在硼氢化反应温度为25 ℃、三氟化硼滴加时间为30min、氧化反应温度为40 ℃、氧化反应时间为60min的实验条件下，考察了三氟化硼的加入量对反应的影响，结果见表2。

表2 硼氢化钠与三氟化硼摩尔比对产物收率的影响

由表2知，随着三氟化硼比例的增加，产物收率先升，且摩尔比达到1.0∶1.05以后产物收率趋于平稳。其可能的原因是三氟化硼过量，加速了反应，一段时间以后，反应趋于平衡，收率达到了最高值。因此，确定最佳摩尔比为1.0∶1.05。

2.3 三氟化硼滴加时间对收率的影响

硼氢化反应是一个剧烈的放热反应，因此三氟化硼的滴加速度直接影响反应进程，影响环己醇的收率。取硼氢化钠与三氟化硼摩尔比为1.0∶1.05，环己烯0.05mol，SPB 0.05mol，在氧化反应温度为40 ℃、氧化反应时间为60min的条件下，三氟化硼滴加时间对反应产率影响见表3。

表3 三氟化硼滴加时间对产物收率的影响

由表3知，随着滴加时间的增加，产物收率增加，但超过30min后产率有所下降。其可能的原因是滴加速度过快，反应物积聚浓度高，容易产生副反应使收率下降。滴加速度过慢、使反应时间长，也不利于收率的提高，滴加时间在30min可以得到理想的结果。

2.4 氧化反应温度对收率的影响

该反应为放热反应，降低温度有利于反应进行，但温度过低，造成反应速度过慢。为确定合适的温度，研究了氧化反应温度对反应收率的影响，结果见表4。

表4 氧化反应温度对产物收率的影响

由表4知，当反应温度低于40 ℃±2 ℃时，随着温度的升高，有效产物的收率也逐渐增加。因为温度升高，反应物各基团的活性增加，活化能增加，分子间的碰撞机会增大，反应速度加快，产物收率增加。但温度超过40 ℃±2 ℃后，产物收率下降。因此，最佳的反应温度为40 ℃±2 ℃。

2.5 氧化反应时间对收率的影响

在其他反应条件一定的情况下，考察了氧化反应时间对反应收率的影响，这里的氧化反应时间是指过氧化氢滴加完毕后保温反应的时间，结果见表5。

表5 氧化反应时间对产物收率的影响

由表5知，随着氧化反应时间的增加，产物收率增加，当反应时间为60min时收率最大。继续延长反应时间，对产物收率影响不大。可能的原因是反应时间过短，反应进行得不彻底，有较多的原料未参加反应，随着反应时间增加，反应达到了平衡，收率达到了最大值。因此，理想的氧化反应时间为60min。

3 结论

（1）以过硼酸钠为氧化剂，环己烯、硼氢化钠和三氟化硼为原料，合成环己醇较佳工艺条件是：硼氢化反应：投料比（物质的量比）为n（硼氢化钠）∶n（三氟化硼）∶n（环己烯）＝1.0∶1.05∶1.0，反应温度25 ℃，三氟化硼滴加时间30min；氧化反应：反应温度40 ℃±2℃，反应时间60min，环己醇的收率为91.4%。

（2）该工艺具有原料价廉易得、氧化剂效果好、操作简单、反应迅速、溶剂可重复利用、顺式加成等优点，对工业生产和实验教学改革具有重要意义。

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