低负载量Fe基固体酸催化剂的制备及应用于苯酚羟基化

张敬畅，刘海峰，王 瑞，曹维良

（1. 北京化工大学 现代催化研究所，北京 100029；2. 海南科技职业学院，海南 海口 571126）

苯二酚（邻苯二酚和对苯二酚）是十分重要的化工原料，在农药、医药、香料、染料、橡胶、照相等领域得到广泛应用［1］。传统的苯二酚生产工艺有邻氯苯酚水解法［2］、苯胺氧化法［3］、Rhone-Poulenc法［4-5］、Ube法［6］和Brichima法［7-8］等，这些工艺均以液体强酸为原料或催化剂，存在催化剂分离回收困难、对设备腐蚀严重、后处理工艺复杂［9］等问题，且反应温度过高， 副产物焦油含量高达20%（w）以上。使用TS分子筛固体酸催化剂的Enichem法工艺［10-11］，由于催化剂制备工艺复杂、价格昂贵，且TS-1分子筛制备技术的引进费用很高［12］，因此限制了它在工业上的应用。

Fe基复合金属氧化物催化剂［13-14］是苯二酚制备研究的热点催化剂，目前报道的该类催化剂活性组分含量高、分散性差、催化剂酸性强，使得苯酚羟基化反应温度难以控制，焦油含量高，催化剂活性组分利用率低。以负载型Fe基复合金属氧化物为催化剂的苯酚制苯二酚工艺还处在研究阶段，未形成工业化生产，我国苯二酚仍依赖进口［15］，严重阻碍了二元酚下游产品的生产及相关行业的发展。

本工作采用浸渍法制备出一种酸性可调控、活性组分高分散的低负载量Fe基固体酸催化剂，并提出了苯酚羟基化反应中焦油含量的分析和计算方法，通过调配催化剂的化学组成和含量，优化了催化剂的最佳酸量；同时开发了采用分步滴加H2O2的新工艺，消除了反应过程中产物的次级反应，降低了焦油的含量，为苯二酚的生产开辟了新途径。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取1.0 g HZSM-5分子筛载体，置于真空装置中于室温下脱气脱水2 h，按催化剂中活性组分Fe和助剂Cu，Sn，Mg的含量配制Fe（NO3）3，Cu（NO3）2，SnCl2，Mg（NO3）2的混合溶液，并用上述混合溶液浸渍HZSM-5分子筛载体，干燥，在500 ℃下煅烧2 h， 分别得到4种不同化学组成的催化剂：1）Fe/HZSM-5；2）Fe-Cu/HZSM-5；3）Fe-Cu-Sn/HZSM-5；4）Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5。

1.2 苯酚羟基化反应

在装有温度计和回流冷凝管的100 mL三口瓶中，按一定比例依次加入苯酚、催化剂、水和乙酸，强烈搅拌并加热，待温度升至60 ℃左右时，滴加30%（w）的H2O2溶液20 min，在 60 ℃下反应0.5 h；继续滴加30%（w）的H2O2溶液20 min，待H2O2溶液滴加完毕，继续反应 1 h，停止反应。抽滤，除去催化剂，反应液用乙醚萃取离心分离3次，收集乙醚相和水相。采用气相色谱法分析乙醚相，得到苯酚和苯二酚的含量；水相中的焦油经充分震荡烘干后，称量其实际质量。根据分析结果计算苯酚转化率和产物分布。

1.3 产物的分析方法

乙醚相的分析采用Agilent公司6820N型气相色谱仪，MXT-1色谱柱，柱长15 m，内径0.25 nm。采用氢火焰离子化检测器，升温范围40～285 ℃，气化室、检测室温度均为360 ℃。采用面积归一化法定量。

1.4 苯酚转化率和产物分布的计算方法

苯酚转化率（X）按下式计算：

式中，m0是苯酚初始加入量，g；m1是未反应的苯酚量，g。

关联乙醚相和水相，则产物选择性为：

式中，i=2，3，4；m2，m3，m4分别为产物中邻苯二酚、对苯二酚和焦油的质量，g。

1.5 催化剂的XRD表征

XRD分析采用日本理学HR-6000型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=10°～80°。

催化剂粒径根据Scherrer公式计算：

式中，d为催化剂粒径，nm；λ为X射线波长，λ=0.154 06 nm；k为常数，k=0.89；θ为衍射角，°；B为衍射峰的半高宽，°。

1.6 NH3-IR法测定催化剂的酸量

NH3-IR表征采用岛津公司Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，原位漫反射红外附件为Thermo Spectra-Tech公司生产。

准确称量1.00 g KBr和0.05 g催化剂试样混合压片，然后把薄片放入以CaF2为窗口的原位池中。用N2吹扫，程序升温至105 ℃，保持20 min，清除催化剂表面吸附的CO2和水分。降温至80 ℃，切换成NH3，吸附20 min。然后降温至25 ℃，切换成N2，吹扫5 min，清除催化剂表面物理吸附的NH3。扫描试样，得到试样的NH3-IR谱图。根据L酸和B酸酸性位的特征吸收峰面积计算催化剂的表面酸量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备工艺的优化

2.1.1 载体对催化剂性能的影响

分别以LAY，13X，HY以及硅铝比分别为50，80，100的HZSM-5分子筛为载体，分别制备了活性组分Fe含量（基于载体的质量）为7.45%的一系列催化剂，该系列催化剂的苯酚羟基化反应性能 评价结果见表1。

表1 载体对Fe基催化剂活性和选择性的影响Table 1 Effects of supports on the activity and selectivity of the Fe-based catalysts for the hydroxylation of phenol

由表1可知，以LAY，13X，HY以及硅铝比为100的HZSM-5分子筛为载体时，苯酚转化率较高，均超过46%，但反应副产物焦油选择性也很高，均超过52%，使得这些催化剂上的苯二酚收率均低于24%；而以硅铝比分别为50和80的两种HZSM-5 分子筛为载体的催化剂上副产物焦油选择性较低，分别为32.00%和35.08%，且当载体的硅铝比为80时，苯二酚收率最高，为28.15%。这可能是因为LAY，13X，HY分子筛这3种载体的B酸性较强，而载体的B酸性越强，对其表面的活性组分Fe原子的诱导作用越强，使其呈“电子缺乏性”［16］，有利于羟基自由基的生成，因此转化率较高；但酸性过强使产物苯二酚很容易在小孔内发生次级反应，导致焦油含量高。硅铝比为80的HZSM-5分子筛与硅铝比分别为50和100 的HZSM-5及LAY，13X，HY分子筛相比，酸性适中，孔径大小为0.5～0.6 nm，与苯酚和苯二酚的分子直径（0.56 nm左右）相匹配，有利于提高产物的选择性。因此，选择硅铝比为80的HZSM-5分子筛作为苯酚羟基化反应催化剂的载体，以下简写为HZSM-5。

2.1.2 活性组分Fe含量对催化剂性能的影响

以HZSM-5为载体，制备了活性组分Fe含量分别为1.45%，3.45%，5.45%，7.45%，9.45%的一系列Fe/HZSM-5催化剂。该系列催化剂的苯酚羟基化反应性能评价结果见图1。由图1可见，随Fe含量的增加，苯酚转化率和苯二酚选择性均先升高后降低，焦油选择性先降低后升高。这是因为Fe是苯酚羟基化反应的活性中心，随Fe含量的增加，苯酚转化率和邻、对苯二酚的选择性逐渐升高；但Fe含量过高时，催化剂酸量过大，加速了H2O2的分解速率，增加产物次级反应和苯酚脱水成醚反应，生成焦油［17］，导致苯酚转化率和苯二酚的选择性下降。当 Fe含量为5.45%时，苯酚羟基化合成苯二酚反应的效果最佳：苯酚转化率达44.83%，产物中邻、对苯二酚的选择性分别达56.07%，16.27%，苯二酚的总选择性为72.34%，焦油选择性为27.66%。因此，选择Fe含量为5.45%较适宜。

图1 Fe含量对Fe/HZSM-5催化剂活性和选择性的影响Fig.1 Effects of Fe content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the Fe/HZSM-5 catalysts.

2.1.3 助剂Cu含量对催化剂性能的影响

在Fe含量为5.45%的Fe/HZSM-5催化剂上添加助剂Cu，制备了Cu含量（基于载体的质量）分别为1.65%，2.65%，3.65%，4.65%，5.65%的一系列Fe-Cu/HZSM-5催化剂，该系列催化剂的苯酚羟基化反应性能评价结果见图2。由图2可看出，在Fe/HZSM-5催化剂上添加适量Cu，可抑制焦油的生成。这是因为Cu是还原性物质，随Cu含量的增加，产物苯二酚被氧化成苯醌以及进一步被氧化成焦油的几率减小，焦油选择性逐渐降低，苯二酚选择性逐渐升高。此外，Cu也是羟基化反应的活性中心［18］，Cu含量过高时，导致H2O2直接分解，使苯酚转化率和苯二酚选择性降低，苯酚、苯二酚缩合成醚的反应加剧，焦油含量逐渐增大［17］。当Cu含量为3.65%时，反应效果最佳：苯酚转化率为46.09%，邻、对苯二酚的选择性分别为60.59%，16.62%，苯二酚的总选择性为77.21%，焦油选择性降至22.79%。因此，选择Cu含量为3.65%较适宜。

图2 Cu含量对5.45%Fe-Cu/HZSM-5催化剂活性和选择性的影响Fig.2 Effects of Cu content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-Cu/HZSM-5 catalysts.

2.1.4 助剂Sn含量对催化剂性能的影响

在Fe和Cu含量分别为5.45%，3.65%的Fe-Cu/HZSM-5催化剂上添加助剂Sn，制备了Sn含量（基于载体的质量）分别为0.23%，0.43%，0.63%，0.83%，1.03%的一系列Fe-Cu-Sn/HZSM-5催化剂，该系列催化剂的苯酚羟基化反应性能评价结果见图3。

图3 Sn含量对5.45%Fe-3.65%Cu-Sn/HZSM-5催化剂活性和选择性的影响Fig. 3 Effects of Sn content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-3.65%Cu-Sn/HZSM-5 catalysts.

由图3可看出，添加Sn的作用与Cu相似，但Sn的还原性比Cu更强，当Sn含量由0.23%增至0.43%时，焦油选择性大幅降低。这是因为Sn是强还原性物质，少量Sn的加入在一定程度上抑制了产物苯二酚被氧化成焦油的几率，焦油含量大幅减小，苯二酚的选择性升高。但Sn含量继续增加时，过多的Sn会占据催化剂中Fe和Cu的活性中心，使催化剂的活性降低，苯酚转化率降低，苯酚定向生成邻、对苯二酚的几率减小，产物被H2O2进一步氧化成苯醌的几率增大［17］，焦油含量增加。当Sn含量为0.43%时，反应效果最佳：苯酚转化率为46.03%，邻、对苯二酚的选择性分别为61.36%，20.88%，苯二酚总选择性为82.24%，焦油选择性降至17.76%。因此，选择Sn含量为0.43%较适宜。2.1.5 助剂Mg含量对催化剂性能的影响

在Fe， Cu， Sn含量分别为5.45%，3.65%，0.43%的Fe-Cu-Sn/HZSM-5催化剂上添加助剂Mg，制备了Mg含量（基于载体的质量）分别为0.48%，0.68%，0.88%，1.08%，1.28%的一系列Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5催化剂，该系列催化剂的苯酚羟基化反应性能评价结果见图4。

图4 Mg含量对5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-Mg/HZSM-5催化剂活性和选择性的影响Fig. 4 Effects of Mg content（based on the mass of the support) on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-Mg/HZSM-5 catalysts.

由图4可见，在Fe-Cu-Sn/HZSM-5催化剂上添加适量Mg，在一定程度上也抑制了焦油的生成。随Mg含量的增加，苯酚转化率缓慢降低，苯二酚选择性先升高后降低，焦油选择性先降低后升高。当Mg含量为0.68%时，反应效果最佳：苯酚转化率为45.43%，邻、对苯二酚的选择性分别为64.71%，20.66%，苯二酚的总选择性为85.37%，焦油选择性降至14.63%。这是因为Mg是碱性物质，随Mg含量的增加，催化剂的酸性逐渐减弱，当Mg含量为0.68%时，催化剂的酸量适中，邻、对苯二酚的选择性好，焦油含量低；继续增加Mg含量，催化剂的总酸量继续降低，导致苯酚转化率继续降低，苯二酚的生成速率小于其被氧化成苯醌的次级反应速率，苯二酚选择性下降，焦油含量增加。因此，选择Mg含量为0.68%较适宜。

2.1.6 煅烧温度对催化剂性能的影响

将最佳组成的5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂分别在300，400，450，500，550，600 ℃下煅烧，不同煅烧温度下制得催化剂的苯酚羟基化反应性能评价结果见图5。由图5可看出，随煅烧温度的升高，苯酚转化率和邻、对苯二酚的选择性均先升高后降低，焦油选择性先降低后升高，当煅烧温度为450 ℃时，苯酚转化率达47.06%，邻苯二酚选择性达62.28%，对苯二酚选择性为23.81%，苯二酚的总选择性为86.09%，焦油选择性为13.91%。

图5 煅烧温度对5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂活性、选择性的影响Fig.5 Effects of calcination temperature on the activity and selectivity of the 5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5 catalyst.

这主要是由于煅烧温度对催化剂表面活性相的种类、活性物种的分布和数量等因素的影响造成的［19-20］。低温时，载体上的活性组分还未完全分解，催化剂活性中心少；随煅烧温度的升高，催化剂的活性中心逐渐增多，且活性组分在载体表面高度分散（见图6），苯酚定向生成苯二酚的几率增大，苯酚转化率和邻、对苯二酚的选择性逐渐升高；当煅烧温度过高时，载体晶格结构中的Al以及活性组分Fe的流失，使催化剂的酸性减弱［21-22］，苯酚转化率和苯二酚选择性降低。因此，适宜的煅烧温度为450 ℃。

2.1.7 煅烧温度对催化剂结构的影响

5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂在不同煅烧温度下的XRD谱图和粒径变化分别见图6和表2。由图6可看出，在煅烧温度300～600 ℃内，未出现活性组分和助剂的衍射峰，说明活性组分和助剂在载体表面高度分散。由表2可知，当煅烧温度在450 ℃以下时，催化剂的粒径变化不大；当煅烧温度达到450 ℃以上时，催化剂的粒径增加幅度较大；煅烧温度为600 ℃时，催化剂的粒径迅速增大至46.07 nm。因此，煅烧温度为450 ℃时，催化剂活性组分的分散性好，粒径小，催化性能最佳。

图6 不同煅烧温度下5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of the 5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5 catalysts calcined at different temperatures.

表2 不同煅烧温度下5.45%Fe-3.65%Cu%-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂的粒径Table 2 Particle sizes of the 5.45%Fe-3.65%Cu%-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5 catalysts calcined at different temperatures

2.2 催化剂酸量与催化剂性能的关系

4种不同化学组成的催化剂及HZSM-5载体的NH3-IR谱图见图7。由图7可看出，各试样均在1 400～1 600 cm-1和1 600～1 800 cm-1处出现两个峰。这表明各试样表面酸性不均匀，存在B酸和L酸两种酸中心［23-24］。

根据图7得到的催化剂酸量以及催化剂活性评价结果见表3。由表3可见， HZSM-5载体的酸量最低，总酸量为1.58 mmol/g；5.45%Fe/HZSM-5催化剂的酸量最高，总酸量为2.99 mmol/g；添加助剂Cu，Sn，Mg后，催化剂的总酸量由2.99 mmol/g逐渐降至1.98 mmol/g，苯酚转化率由13.09%升至47.06%，苯二酚选择性由66.33%升至86.09%，焦油选择性由33.67%降至13.91%。由此可知，Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5催化剂的总酸量（1.98 mmol/g）与苯酚羟基化反应相匹配，可有效降低焦油含量。

表3 催化剂酸量与催化性能的关系Table 3 Relationship between the acid amounts on the catalysts and their catalytic performances

图7 不同化学组成的催化剂和HZSM-5载体的NH3-IR谱图Fig.7 NH3-IR spectra of the HZSM-5 support and the catalysts with different chemical compositions.

3 结论

1）制备了低负载量Fe-Cu-Sn-Mg/HZSM-5固体酸催化剂，当催化剂中的Fe，Cu，Sn，Mg含量分别为5.45%，3.65%，0.43%，0.68%时，在450 ℃下煅烧2 h，苯酚羟基化反应效果最佳：苯酚转化率为47.06%，苯二酚总选择性为86.09%，焦油选择性降至13.91%。

2）XRD表征结果显示，5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂中活性组分Fe和助剂Cu，Sn，Mg在载体表面高度分散，催化剂粒径为33.72 nm。

3）NH3-IR表征结果显示，5.45%Fe-3.65%Cu-0.43%Sn-0.68%Mg/HZSM-5催化剂表面存在L酸和B酸两种酸中心，总酸量为1.98 mmol/g，酸量适中，与苯酚羟基化反应相匹配，表现出较优的催化活性和选择性。

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