双极性膜电渗析法回收钨酸钠溶液中的游离氢氧化钠

徐志昌，张 萍

(清华大学核能与新能源技术研究院，北京 102201)

0 引 言

通常，在低品位白钨矿的浸取液中，含有较高浓度的氢氧化钠游离碱。为了满足后续工艺(萃取、离子交换等)对酸度的要求，如果采用传统的酸中和法，不仅消耗酸，而且会造成大量含盐废水，对环境保护产生严重压力。因此，文献［1－3］提出采用阳离子膜电解法回收其中的游离碱。阳离子膜的选择性迁移，防止了钨的损失。但是，多对电极投资的成本很高，包括阳极，镀过氧化铅的钛网或涂氧化钌的钛网和阴极，镍网、阳膜的国产化问题、较高的电解温度等，限制了该技术的实际应用。

文献［4］采用双极性离子膜电渗析法(2 张双极膜构成的三室结构，其中包括阴极室、废水室和阳极室)。膜的有效面积为12 cm2，电极距为4.5 cm。氢氧化钠游离碱的初始浓度为0.097 mol/L，两极为蒸馏水，渗析终点的pH =9。由于废水中的离子浓度极低、电阻高、电流效率低、能耗高，文献［14］采用1 张一价选择性阴膜(ASC－3)和1 张均相阳膜(CM－1)与阳极、阴极组成2 张离子膜构成的3 室渗析器结构。在该渗析器中，膜的有效面积为20.25 cm2(不使用双极性膜)。结果表明，该渗析从钨酸钠溶液中回收碱，具有电能消耗低、电流效率高、可以节省膜的投资与储液罐的投资等优点。

实际上，双极性离子交换膜(bipolar iron exchange membrane)的两侧分别是阴面和阳面，中间为水层，在反向偏电压作用下，发生水的解离，分别在阳面和阴面生成OH－和H+，分别透过阳面和阴面。这是单极性膜电渗析技术的最新发展。为了从钨酸钠或钼酸钠碱性浸取液中回收游离碱，离子膜技术的应用研究受到了广泛重视。

实验结果表明，采用均相阳离子膜的电解法回收碱，其缺点一方面是电极投资多，成本高;另一方面是氢气与氧气的利用存在难度。因此，充分利用近几年发展起来的双极性膜电渗析法［7－13］，可以消除上述缺点。随着我国双极性膜生产技术的进步，价格只是国外价格的1/3，因此双极膜的应用前景十分广阔。

文献［1］的试验结果表明，均相阳离子膜电解法回收碱的经济指标，包括3 台电解槽串联运行，温度为60 ～65 ℃，电流密度1 000 A/m2，电流效率＞88%，能耗2 250 kWh/t。本试验结果表明，采用国产双极性膜与国产均相阳离子膜组装而成的电渗析器，能够从碱性水溶液中回收碱，使氢氧化钠游离碱获得复用，但是其电流效率与电能消耗方面有待提高。实验采用的双极性离子膜电渗析器排列方式是，阳极－阳膜－双极膜－阳膜－双极膜－阴膜－阴极。本试验采用4 个极液室的储液罐，其中包括料液室、碱液室、阳极室和阴极室。料液室的钠离子透过阳离子膜进入碱液室;碱液室的碱液被循环利用;阴极室和阳极室溶液只是循环导电之用。

1 试验部分

1.1 试验设备

1.1.1 电渗析器照片

图1 是3010－1 型双极性离子交换膜电渗析器的实物照片。其中包括整流电源、恒流与恒压控制面板、阴极、阳极、溶液输送管道等。图2 是3010－1型双极性离子交换膜电渗析器的溶液循环系统照片。其中包括塑料阀、流量计、磁力泵和储液罐等。渗析器的几何形状为矩形结构，长和宽的尺寸分别是300 mm 和100 mm，其离子交换膜的有效面积为152 cm2。

1.1.2 双极性离子交换膜的实物照片

图3 是双极性离子交换膜的实物照片。由图3可见，阴面为浅黄色，阳面为深黄色，深浅有别，使用时参考，以便辨别。均相阳膜(JCM－1)和双极膜(BMP－1)均为北京廷润膜技术开发有限公司产品。

均相膜，包括阴离子交换膜(cathode ion exchange membrane)和阳离子交换膜(anode ion exchange membrane)，电化学性能较为优良，但力学性能较差，在使用过程中，要防止被锐器划破。所有离子交换膜在空气中都会失水，导致变脆或破裂，故需在无离子水中储存。使用前，要将离子交换膜放在无离子水中浸泡24 h，然后冲洗，方可使用。实际上，离子交换膜的含水率通常为20% ～40%。

1.2 试验方法

本实验采用恒流法设定电流为10 ～11 A，电压为8 ～9 V，六级并联渗析槽;利用磁力泵，实现溶液的循环;通过可控硅整流器，向渗析槽送入直流电;加电前启动磁力泵，使溶液循环，然后通入恒流电源。试验前在4 个储液罐中，分别加入如表1 所列体积与浓度的初始液量。

表1 初始溶液的体积与浓度

1.3 电流效率与电能消耗的计算

电渗析的最重要的经济指标是电能消耗(E/kWh/t)，它是单位质量产品的电能消耗量指标。它与电流效率(η/%)成反比关系，即电流效率越高，电能消耗越低。因此，根据电流效率的高低，就可以判断出电能消耗的高低。总之，只有较高的电流效率，才可能获得较低的电能消耗。电流效率(η)与电能消耗(E)的计算公式如方程式(1)和(2)所示。

式中，Qt 与Qp 分别是理论电量与实际电量(库伦)。⊿CV－氢氧化钠游离碱迁移量(M);N－并联渗析槽数;I－总电流(A);T－渗析时间(h)。因此，电流效率实际是每一渗析槽在单位电流(A)与时间(s)内获得的氢氧化钠游离碱的迁移量(⊿CV)，它通常是膜性能与渗析器操作状况的技术指标。如果膜阻小、槽内液流流动顺畅，那么每一渗析槽在单位电流与时间内就会获得较高的游离碱迁移量。

电能消耗按照方程式(2)进行计算。公式(2)表明，电能消耗实际是回收单位质量(t)的氢氧化钠所消耗的电能。

式中:U－电压(V);I－电流(A);t－渗析时间(h);⊿C－氢氧化钠渗析前与后的浓度差(mol/L);V－渗析液体积(L);M－氢氧化钠的分子量(40 g)。

比较方程式(1)、(2)可以看出电流效率与电能消耗之间的反比关系。

2 实验结果

2.1 游离碱迁移率与电流密度、时间的关系曲线

在电场推动下，氢氧化钠游离碱的钠离子由料液室透过阳离子膜、迁移并进入碱液室，与那里的羟基离子(双极膜阴面提供)汇合，形成氢氧化钠，以供复用。图4 是氢氧化钠游离碱的钠离子迁移率随电流密度和时间的增加而增加的曲线。该迁移率按照方程式(3)计算。图4 表明，电流密度越高，游离碱的迁移率也越高;时间越长，游离碱的迁移率也越高。如果要使氢氧化钠游离碱的迁移率超过45%，那么电流密度就需要超过73.3 mA/cm2;(6 级总电流为11 A);时间超过1.5 h。

式中:Co、Ci分别代表钠离子的初始和瞬间浓度，mol/L

图4 碱迁移率与电流密度、迁移时间的关系曲线

2.2 氢氧化钠游离碱迁移率与其初始浓度和迁移时间的关系曲线

游离碱初始浓度越高，离子迁移的干扰几率越高，因此，游离碱迁移率随着初始浓度的增加而降低。图5 是游离碱迁移率与游离碱初始浓度和时间的关系曲线。曲线表明，初始碱浓度越高，其迁移率越低;为了获得必要的迁移率，需要延长迁移时间来补偿。例如，碱浓度超过2.49 mol/L，时间超过1.5 h，游离碱的迁移率接近40%。

图5 游离碱迁移率与其初始浓度、时间的关系曲线

2.3 电能消耗与电流密度和原料碱初始浓度的关系曲线

游离碱的电能消耗，即能耗，它是试剂回收的最重要的经济指标之一。通常，如果电能消耗指标低于3 000 kWh/t 碱，再考虑扣除设备折旧费，那么经济上可以被接受。很明显，能耗将随着电流密度和时间而增加。图6 是碱浓度随着电流密度和钠离子迁移时间而增加的曲线。因此，为了兼顾渗析效率与电能消耗的需要，通常选择电流密度的指标为73.3 mA/cm2。

图6 回收碱的能耗与渗析时间和电流密度的关系曲线

氢氧化钠游离碱的初始浓度越高，电能消耗将会降低。这是因为离子迁移受到浓度差的推动。浓度差越大，离子迁移的推动力也越大。图7 是游离碱的起始浓度与时间对能耗的影响曲线。曲线表明，氢氧化钠游离碱的起始浓度越高，能耗越低。但是，当游离碱初始浓度超过2.0 mol/L 时，电能能耗的变化出现与渗析时间有关的情况。其中，如果渗析时间较短(≤0.5 h)，则电能消耗出现上升;如果渗析时间延长(≥1 h)，电能消耗将达到底谷，不再继续降低，而维持最低点。例如，对于6 级并联渗析槽而言，如果氢氧化钠游离碱的起始浓度范围是2.0～2.5 mol/L，渗析时间超过1.5 h ，那么电能能耗指标约3 000 kW·h/t。此经济指标接近市场价格，具有实际应用价值。

试验表明，本试验所用的电渗析器，依然存在若干缺点，有待改进，其中包括提高双极性离子交换膜的强度，以便消除双极性离子交换膜的鼓泡现象;适当增加极室隔离网的厚度，以减小液流阻力。此外，为了提高渗析器的有效面积的利用率，在保留离子交换膜面积的条件下，可以适当缩短渗析器的高度与宽度的比值。例如，以300 cm2的渗析器为例，如果，它们的高度与宽度比例不同，有效面积也不同。结果列于表2。由表2 可见，离子交换膜的有效面积随着它们的几何尺寸的不同而变化;渗析槽的结构以方形尺寸的有效面积利用率最高。

图7 是双极膜电渗析法回收氢氧化钠游离碱的电能消耗与游离碱初始浓度以及时间的关系曲线。由图可见，如果渗析时间短，则电能消耗出现“底谷”(2 100 kWh/t);如果渗析时间超过1 h，则电能消耗维持“低谷”(2 500 ～2 700 kWh/t)。

表2 渗析器几何尺寸大于离子交换膜有效利用面积的影响数据

图7 双极性离子膜电渗析法回收碱的电能消耗与游离碱初始浓度以及时间的关系曲线

2.4 电流效率与电流密度的关系曲线

电流效率是电渗析法回收氢氧化钠的另一个重要的经济指标。如果，电流效率越高，经济方面的可行性越大。反之亦然。如前所述，电流密度越高，离子迁移速度越大，电流效率就会提高。图8 显示了电流效率随着电流密度的增加而增加的关系曲线。但是提高电流密度将导致电压与渗析温度的提高，最终导致电流效率的下降以及电能消耗的提高。因此，控制电流密度在一个合理的范围是十分必要的。通常，选择电流密度范围是65 ～75 mA/cm2。

图8 电流效率与电流密度的关系曲线

通常，电流效率的高低，也是衡量离子交换膜质量的指标之一。就均相离子交换膜而言，离子膜的厚薄越是均匀，厚度越薄，电流效率越高。但是操作参数的选择，其中包括游离碱初始浓度与电流密度等的参数选择，也在一定程度上影响离子交换膜的电流效率。

2.5 电流效率与游离碱初始浓度的关系曲线

图9 是电流效率与游离碱初始浓度、渗析时间的关系曲线(电流密度为73.3 mA/m2)。由图9 可见，电流效率随着游离碱初始浓度的提高而提高。然而，当游离碱初始浓度超过2.0 mol/L 时，特别是渗析时间≤1 h，电流效率的增加出现拐点。渗析时间≥1.5 h，则电流效率保持恒定。这是因为，当游离碱初始浓度升高时，离子迁移速度受到浓度差推动力的作用，电流效率随之增加，但是，当游离碱初始浓度到达2.0 mol/L 时，离子之间的迁移、相互制约，导致电流效率反而降低，或者维持恒定。这种电流效率由升高转入下降的转折点(turning point)现象，在渗析时间较短的情况下通常会出现。

如前所述，根据电能消耗与电流效率的反比关系，可以推测，电能消耗与游离碱初始浓度也会出现拐点。拐点前，电能消耗随着游离碱初始浓度的增加而降低;拐点后，电能消耗随着游离碱初始浓度的增加而升高。因此，游离碱初始浓度的选择应当是2.0 mol/ L 附近。但是，在实际应用中，渗析时间往往超过1.5 h，对于电能消耗与电流效率的正面影响是毋庸置疑的。

图9 电流效率与游离碱初始浓度、渗析时间的关系曲线(电流密度为73.3 mA/m2)

图9 还表明，游离碱的初始浓度越高，电流效率由上升变下降，出现拐点。游离碱初始浓度的拐点是2.0 mol/L。这是因为，在拐点前，游离碱的浓度差作为推动力发挥作用，使得电流效率上升;拐点后，异性离子之间的吸引力，引起槽电压与渗析槽温度上升，导致电流效率下降，电能能耗上升的正面影响遭受压制。

图10 是电流效率与电流密度之间的关系曲线。由图10 可见，电流效率随着电流密度的增加而缓慢降低。这是因为，电流密度越高，离子之间干扰几率增加。特别是异性离子的吸引力增加，导致离子的迁移速度变慢。

图10 电流效率与电流密度和游离碱初始浓度关系曲线

2.6 渗析槽电压与游离碱初始浓度和电流密度的关系曲线

渗析槽电压的高低，不仅受制于渗析膜的导电性能，而且受制于渗析溶液的导电状况。电解质浓度越高，导电率越高，电压越低。渗析槽电压越低，电能消耗越低。因此，渗析槽电压的高低也是渗析操作者所要关注的热点之一。图11 是渗析槽电压与游离碱初始浓度、电流密度的关系曲线。由图11可见，如果希望控制渗析槽电压，那么，游离碱初始浓度要高，电流密度却要加以控制。

图11 槽电压与游离碱初始浓度、电流密度的关系曲线

2.7 渗析槽温度与电流密度和电渗析时间的关系曲线

较低的渗析槽温度不仅节约能源，而且有利于环境保护。因此，关注渗析槽温度与电流密度、渗析时间的关系很有必要。图12 是渗析槽温度与电流密度、渗析时间之间的关系曲线。曲线表明，通常，如果希望渗析槽温度低于35 ℃，那么，特别是夏季，电流密度与渗析时间就应当加以控制;冬季则可以放宽要求。

图12 渗析槽温度与电流密度和电渗析时间的关系曲线

2.8 游离碱终点浓度与电流密度、电渗析时间的关系曲线

很显然，电流密度越高，渗析时间越长，料液中游离碱终点浓度越低。图13 是料液中游离终点碱浓度随着电流密度、时间的增加而降低的关系曲线。例如，即使电流密度达到80.0 mA/cm2，渗析时间为1.5 h，游离碱浓度仅下降37.5%。这是国产膜性能有待提高的反映。

图13 料液中游离碱浓度与电流密度和渗析时间的关系曲线

2.9 几种离子交换膜回收碱工艺的经济性比较

几种回收碱工艺参数的比较见表3。

表3 几种离子交换膜电渗析的经济比较

由表3 可见，在影响电流效率与能耗的因素中，电流密度的影响最为明显。其次，游离碱的初始与最终浓度是影响能耗与电流效率的重要因素。就电流密度而言，电解法高居榜首，其电流效率最高，能耗最低，但是电解法的电极投资最高。

3 讨论与结论

已经知道，从我国栾川地区选钼尾矿中，采用加温浮选法(彼得罗夫法)所得白钨的特点是低品位(W20% ～25%)、高钙(CaO40%)、高磷(P2O512%)、难以浸取等。多年来，研究者试验过的方法，包括机械式、热碱球磨法以及高压浸出法等，结果表明，耗碱量较高，导致浸取液中的游离碱浓度较高，给后处理工艺要求降低碱度带来困难。本文则采用电场能量转化法，将电场能直接转化为化学能进行了小型和扩大试验。结果表明，碱用量高(氢氧化钠用量是理论化学比的2.5 ～3.0 倍)，浸取液中的游离碱浓度较高(2.0 ～2.5 mol/L)，回收游离碱，不仅有经济和环保价值，而且工艺技术的合理性明显提高。

实验结果表明，电流密度和游离碱初始浓度是决定电能消耗与电流效率的重要参数。二者关系互成反比。提高游离碱初始浓度和电流密度不仅有利于降低电能消耗，而且有利于提高电流效率。但是实验发现，电流效率或者电能消耗与游离碱初始浓度以及电流密度的关系存在“拐点”现象。它们随着游离碱初始浓度增加而增加的关系，在2.0 mol/L时出现一个“拐点”，即如果游离碱初始浓度超过2.0 mol/L，则电流效率略有下降，电能消耗维持恒定。这是因为，游离碱浓度差的推动力这一有利条件，被离子渗析过程中的相互干扰所抵消。实验结果表明，对于6 级并联渗析槽而言，如果碱起始浓度范围是2.0 ～2.5 mol/L，渗析时间超过1.5 h，那么，电能能耗指标约2 500 ～2 700 kW·h/t NaOH 溶液。此经济指标接近市场价格，具有实际应用价值。

采用国产双极性离子交换膜(BIP－1)与均相阳离子膜(JCM－1)组成的电渗析器，从钨酸钠溶液回收游离碱具有技术合理、经济等优点。实验发现，国产双极膜与阳离子膜组装的电渗析器，仍然存在明显地需要改进的潜力，其中包括膜的强度有待提高，以便消除双极膜的鼓泡以及均相阳离子膜的弯曲或折叠等膜畸变现象，并减轻液流阻力。此外，分布溶液的隔离框和网的厚度有待增加(例如由现行的厚度D=0.8 mm 增加到1.5 mm)，以减轻液流阻力。挖掘这些方面的潜力，电能消耗可望获得进一步降低。

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