高铁酸钠-聚合双酸铝铁处理亚硫酸盐法制浆中段废水

王 俊 崔俊峰 唐 启 张富强 罗亚敏

(1. 河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州，450002;2. 河南省木质素工程技术研究中心，河南郑州，450002;3. 河南省有色金属地质矿产局第四地质大队，河南郑州，450000;4. 舞钢市环境保护局，河南舞钢，462500)

亚硫酸盐法制浆具有制浆得率高、本色浆较白、易洗易漂等优点［1］。其废水经传统的生物处理技术处理后难以达到现行排放标准的要求，必须对废水进行深度处理。目前对深度处理方法研究较多的为混凝沉淀、臭氧氧化、超临界氧化、光催化氧化、膜分离、Fenton 氧化等，实际应用的主要以混凝沉淀和Fenton 氧化为主［2-3］。其中混凝沉淀技术以投资费用小、运行成本低等优势，更适合企业应用。经混凝沉淀方法深度处理亚硫酸盐法制浆废水，处理后的水质可满足CODCr小于90 mg/L 的排放标准要求。然而，面对越来越严格的环保要求，采用常规的混凝剂处理，处理后的水质难以满足CODCr小于50 mg/L 的要求。

高铁酸钠(Na2FeO4)是一种新型的绿色强氧化剂，能快速杀灭水中的细菌和病毒，氧化分解各种有机、无机污染物，并能脱色除臭，其分解产物氢氧化铁(Fe(OH)3)还具有絮凝净水作用［4］。Na2FeO4兼具氧化、絮凝、杀菌消毒的作用，是环境友好型的多功能广谱型水处理剂［5-6］。聚合双酸铝铁(PAFCS)是含有和配位能力很强的Cl－的铝铁复合物［7］，分子结构庞大，吸附能力强，既有无机絮凝剂的凝聚沉降作用，又有高分子絮凝剂的高效网捕、卷扫作用，具有优良的净水性能和广泛的应用范围［8］。

本实验以工业废弃物为主要原料合成Na2FeO4和PAFCS，并用于处理亚硫酸盐法麦草制浆造纸中段废水二沉池出水。研究了Na2FeO4、PAFCS、Na2FeO4-PAFCS 联用对废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 废水

亚硫酸盐法麦草制浆中段废水取自河南省某制浆造纸企业。该企业中段废水处理工艺为:中段废水→初次沉淀→氧化沟生化处理→二次沉淀→絮凝+气浮处理→排放。二沉池出水水质CODCr为240 ～300 mg/L，经絮凝+气浮处理后，CODCr为75 ～90 mg/L。实验所用废水水样为该企业二沉池出水，pH 值7.82，CODCr274 mg/L，色度80 倍。

1.2 测试项目与方法

COD:重铬酸钾法［9］;pH 值:pHS-3c 型数字酸度计;色度:稀释倍数法［10］。

1.3 主要仪器与原料

主要仪器:98-3 型数显磁力搅拌器，郑州凯鹏实验仪器有限公司;电热恒温水浴锅，郑州凯鹏实验仪器有限公司;pHS-3c 型数字酸度计，上海佑科仪器仪表有限公司;YP6001 型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司;AR2140 型电子分析天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

主要原料:硫酸亚铁(FeSO4)，取自河南漯河某钛白粉厂废弃物，含量＞90%;硫酸(H2SO4)，取自河南漯河某钛白粉厂废弃物，质量分数20%左右;铝矾土熟料，取自河南巩义某耐材厂;盐酸(HCl)，取自郑州升宏化工贸易有限公司，质量分数31%;次氯酸钠溶液(NaClO)，市售，工业级，有效氯含量10%;氢氧化钠(NaOH)、氯酸钠(Na-ClO3)，均为市售，工业级。其他试剂均为分析纯。

1.4 Na2FeO4 的制备

次氯酸盐氧化法被认为是合成高铁酸盐的最好方法［11］。取一定量的NaClO 溶液置于烧杯中，加入NaOH，搅拌溶解，待溶解完全后缓慢加入一定量的FeSO4，搅拌反应一段时间，滤去沉淀，即得Na2FeO4溶液。所制备的Na2FeO4为紫红色液体，密度1.25 g/mL，质量分数15.6%。反应式见式(1)。

1.5 PAFCS 的制备

将铝矾土熟料加入烧瓶中，加入一定量质量分数31%的HCl，保持在微沸状态下反应2 h，冷却、抽滤、浓缩，得到AlCl3溶液。将AlCl3溶液加入到烧瓶中，加入FeSO4和质量分数20%的H2SO4，搅拌，加入NaClO，于60 ～70℃反应2 h，即得PAFCS。将PAFCS 放置12 h 以上，备用。所制备的PAFCS 为红棕色液体，密度1.3 g/mL，Al2O3质量分数5.2%，Fe2O3质量分数8.4%。

1.6 处理废水的实验方法

采用烧杯混凝实验方法。取500 mL 废水水样于烧杯中，研究Na2FeO4、PAFCS 以及Na2FeO4-PAFCS联用对废水的处理效果。

1.6.1 Na2FeO4处理废水的实验方法

取500 mL 废水水样于烧杯中，加入一定量的Na2FeO4，以200 r/min 的搅拌速度搅拌2 min，测pH值，加酸调pH 值为6 ～8，以200 r/min 的搅拌速度搅拌1 min，静置沉降30 min，取上层清液测CODCr、色度。

1.6.2 PAFCS 处理废水的实验方法

取500 mL 废水水样于烧杯中，加入一定量的PAFCS，以200 r/min 的搅拌速度搅拌1 min，静置沉降30 min，取上层清液测CODCr、pH 值和色度。

1.6.3 Na2FeO4-PAFCS 联用处理废水的实验方法

取500 mL 废水水样于烧杯中，加入一定量的Na2FeO4，以200 r/min 的搅拌速度搅拌2 min，再加入一定量的PAFCS，以200 r/min 的搅拌速度搅拌1 min，静置沉降30 min，取上层清液测CODCr、pH值和色度。

2 结果与讨论

2.1 Na2FeO4 对废水的处理效果

按1.6.1 节的实验方法，单独用Na2FeO4对废水进行处理，研究Na2FeO4用量对废水pH 值的影响，及调pH 值为6 ～8 之后，对废水CODCr和色度去除率的影响，结果见图1。

由于所制备的Na2FeO4为强碱性溶液，故采用Na2FeO4处理废水后水样的pH 值随着Na2FeO4用量的增加而升高。而在强碱性环境下，Na2FeO4被还原后Fe3+的混凝效果较差，CODCr和色度去除率较低，需加酸调pH 值为6 ～8，才能达到较好的处理效果。

图1 Na2FeO4 用量对废水处理效果的影响

由图1 可见，单独采用Na2FeO4对废水进行处理，废水CODCr、色度的去除率随着Na2FeO4用量的增加而升高。当Na2FeO4用量为1.4 g/L 时，CODCr和色度的去除率分别为71.1%和80.0%，此时废水CODCr79.2 mg/L、色度16 倍;当Na2FeO4用量为2.0g/L 时，CODCr和色度的去除率可达83.6% 和90.0%，此时废水CODCr44.8 mg/L、色度8 倍。

由此可见，单独选用Na2FeO4处理废水，废水CODCr可小于50 mg/L，但由于制备Na2FeO4的成本较高，故废水处理费用较高。

2.2 PAFCS 对废水的处理效果

按1.6.2 节的实验方法，单独用PAFCS 对废水水样进行处理，研究PAFCS 用量对废水CODCr和色度的去除率及对pH 值的影响，结果见图2。

图2 PAFCS 用量对废水处理效果的影响

由图2 可见，PAFCS 用量小于1.4 g/L 时，废水CODCr和色度的去除率随着PAFCS 用量的增加而升高，当PAFCS 用量为1.4 g/L 时，废水CODCr和色度的去除率达到最高值，分别为66.4%和90.0%，此时废水CODCr75.3 mg/L、色度8 倍。此后，随着PAFCS 用量的继续增加，废水CODCr和色度的去除率均有所下降。这是因为随着PAFCS 用量的增加，作为絮凝剂，其有效成分会迅速吸附在胶粒表面，使胶粒表面电位下降，相互碰撞产生絮体，絮体不断增大而沉降。而絮凝剂存在一个最佳用量，在最佳用量下可获得最佳的混凝处理效果，处理后废水的CODCr和色度最低［12］。当絮凝剂用量过量后，胶粒表面因吸附相反电荷，电位反而上升，斥力增加，使水中已经脱稳的胶粒再稳，致使混凝处理效果下降［13］。

由于PAFCS 为强酸性溶液，故图2 中废水的pH值随着PAFCS 用量的增加而降低，需加碱调pH 值为6 ～9，才能满足排放要求。

由上可知，单独选用PAFCS 处理此废水，处理后的水质无法满足CODCr小于50 mg/L 的要求。

2.3 Na2FeO4-PAFCS 联用对废水的处理效果

选用Na2FeO4-PAFCS 联用的方法处理废水水样。先用适量的Na2FeO4处理废水，利用Na2FeO4的强氧化性氧化废水中的无机还原性物质及部分有机物，然后再用一定量的PAFCS 混凝处理废水，实验步骤见1.6.3 节。实验结果见表1。

表1 Na2FeO4-PAFCS 联用处理废水的实验结果

由表1 可见，当Na2FeO4用量达到1.0 g/L 时，再加PAFCS 对废水进行处理，废水CODCr可小于50 mg/L。由于Na2FeO4的生产成本远大于PAFCS，故Na2FeO4用量以1.0 g/L 为佳。当Na2FeO4用量为1.0 g/L 时，再加用量为1.0 g/L 的PAFCS 对废水进行混凝处理，处理后废水CODCr48.2 mg/L、色度5倍，对CODCr、色度的去除率为82.4%、93.8%，且此时废水pH 值为7.46，无需再加酸碱对pH 值进行调整，处理效果较理想。

2.4 技术经济指标分析

合成Na2FeO4和PAFCS 的主要原材料价格如下:FeSO4和H2SO4为钛白粉厂废弃物，FeSO4以100 元/t、H2SO4以50 元/t 计;铝矾土熟料为耐材厂副产品，其市售工业品价格为550 元/t;NaClO3以4000 元/t、HCl 以180 元/t、NaOH 以2600 元/t、NaClO 以380元/t 计，以上均为含运费价格。所合成Na2FeO4成本价为600 元/t 左右，PAFCS 为200 元/t 左右。故处理1 t 废水所需药品费用为0.8 元左右，加上人工、水、电等费用，吨水处理费用合1 元左右，经济合理。

3 结 论

以工业废弃物为主要原料合成高铁酸钠(Na2FeO4)和聚合双酸铝铁 (PAFCS)，研究了Na2FeO4、PAFCS 以及Na2FeO4-PAFCS 联用处理亚硫酸盐法麦草制浆中段废水二沉池出水的效果。结果表明，Na2FeO4-PAFCS 联用对废水处理效果最好，当Na2FeO4用量为1.0 g/L 时，再加入用量为1.0 g/L的PAFCS 对二沉池出水进行混凝处理，处理后CODCr、色度的去除率分别为82.4%、93.8%，废水CODCr48.2 mg/L、色度5 倍，pH 值7.46，无需再加酸、碱来调整pH 值可直接排放。该工艺条件简单易行，处理费用为吨水1 元左右，经济合理。

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