钙镁离子对胶磷矿浮选影响机理探讨

李冬莲，黄 星，张亚东

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430073)

由于矿物的溶解、解离及吸附，浮选矿浆中存在大量的Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+等金属阳离子，在循环水中这些离子累积到一定的程度后往往影响浮选过程，而另一方面，选矿工作者又利用无机离子的作用促进矿物间的分选，如在黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和萤石矿的浮选中引入氰化物作抑制剂，硫酸铜作活化剂。关于浮选过程中金属阳离子的作用及机理，国内外众多专家学者进行了研究和探讨。

胡岳华等认为，在矿物浮选中，金属离子在矿物表面的吸附是金属离子在矿物的界面形成了相应金属离子的表面沉淀[1]。

贾木欣和孙传亮等研究了Fe3+、Ca2+、Pb2+、Cu2+在石英、锂辉石、石權子石、绿柱石、锂云母和长石表面的吸附。指出不同矿物晶格中能提供的与金属离子相配位的氧原子容易程度是阳离子在矿物表面吸附的重要因素，半径的大小有重要影响。[2]

C.Demir等[3]对金属离子在钾长石和钠长石分离中的影响进行了研究，认为Ba2+和K+、Ca2+和Na+离子半径相当，故Ca2+能取代钠长石晶格中的Na+，Ba2+可取代钾长石晶格中的K+；同时，指出Ca2+存在时，与Na+的交换是吸附的主要原因；而Ba2+存在时，离子交换却不是主要原因。

Al3+、Fe3+两种三价金属离子对蓝晶石—油酸钠体系的浮选具有活化作用；而Ca2+、Mg2+两种二价金属离子对蓝晶石—油酸钠体系的浮选具有抑制作用[4]。Fe3+对硅线石浮选有一定的抑制作用；在pH=6.4～10的范围内，Al3+能够活化硅线石的浮选，而这两种三价金属离子都能活化石英浮选[5]。

因为Al3+与Si4+的原子大小相近，性质相近，所以Al3+形成的水解产物与石英表面的水解产物有相似的结构，故存在特殊的亲合力，吸附量较大， Al3+对石英和长石表面动电位改变最为明显；Fe3+、Ca2+与Mg2+对石英和长石的表面动电位无明显影响，毫无选择性[6]。但是，Fe3+能增加硅线石表面动电位，降低微斜长石表面动电位，削弱Al3+对油酸钠浮选微斜长石的活化作用[7]。

钙镁离子对磷矿浮选的影响显著[8-10]，致使磷矿选矿回水未能得有效利用。但相关机理却未作研究和探讨。

1 纯矿物浮选试验

高品位的胶磷矿由云南磷化有限公司提供。手工锤碎至2cm，石英碾磨机磨矿后，用蒸馏水筛分，晾干，将粒级-0.147+0.025mm纯矿物装瓶以供实验用，胶磷矿P2O5含量38.21%。

浮选试验在SFG挂槽浮选机上进行，浮选机转速2079r/min，矿浆温度25℃，盐酸和氢氧化钠调至pH=10，油酸钠浓度42.86mg/L时， Ca2+、Mg2+离子浓度对胶磷矿纯矿物浮选影响如图1所示。

图1 Ca2+、Mg2+离子对胶磷矿浮选的影响

由图1可以看出， pH=10时，Ca2+、Mg2+离子对磷矿浮选影响较大。当Ca2+、Mg2+离子浓度小于10mg/L时，胶磷矿回收率有所升高，随后其浓度增加，回收率明显下降。

2 矿物表面接触角的测定

粉体的润湿接触角往往只有相对的意义，测定其准确的数值很困难，主要原因有三：①液体表面易被污染，因而改变液—气界面张力；②固体表面粗糙、不均匀，以及被微量杂质污染；③滞后现象，即液体在干燥固体表面上铺展时和在潮湿固体表面上收缩时的θ值不同。

因此，实际应用中一般测量相对润湿接触角。

采用上海中晨仪器公司jf99A粉体接触角测定仪，测定胶磷矿纯矿物在不同溶液中的相对接触角，称取一定量的矿样装入石英玻璃管压实，放入接触角测量仪中，测量结果如表1所示。

表1 胶磷矿与不同溶液作用的相对接触角

由表1可知，油酸钠与胶磷矿作用的相对接触角最大；水与胶磷矿作用的相对接触角最小。矿物的润湿性可用cosθ表示，而疏水性或可浮性可用(1-cosθ)表示。由此可知，油酸钠与矿物作用时，其可浮性最好。钙镁离子的加入降低了油酸钠与胶磷矿作用的相对接触角，从而影响胶磷矿的可浮性。

3 吸附量的测定

捕收剂在矿物表面吸附量的大小直接影响到浮选的效果。若捕收剂的矿物表面的吸附量较大，则矿物的疏水性增加，容易上浮，浮选效果较好，反之则浮选效果差。

采用分光光度计法测量油酸钠在矿物表面的吸附量。称取3g纯矿物与42.86mg/L的油酸钠充分搅拌1h，保持pH=10不变，作用达平衡后用离心机固液分离，时间为5min。取10mL清液用氯仿比色法测定废液中残留的捕收剂量，然后用加入的捕收剂的量减去残留的捕收剂量即可测得捕收剂在矿物的吸附量。测定结果如图2所示。

图2 钙镁离子对胶磷矿吸附油酸钠的影响

4 傅里叶红外光谱测试

采用美国Thermo ELectron公司NicoLet 6700型傅立叶红外光谱仪，近红外光谱和中红外光谱范围在7800～350cm-1，分辨率优于0.09cm-1，波数精度0.01cm-1，信噪比高达50000∶1。

样品制备：将矿样与油酸钠(428mg/L)搅拌2h后，80℃以内温度烘干，即可测试。

矿样与油酸钠(428mg/L)、钙离子(500mg/L)溶液搅拌2h，操作同上；矿样与油酸钠(428mg/L)、镁离子(1000mg/L)溶液搅拌2h，操作同上。测试结果如图3所示。

图3 胶磷矿表面红外光谱

5 矿浆组份分析

而pH=10时，在钙离子的水溶液中，主要存在的是Ca2+、CaOH+和Ca(OH)2(aq)；在镁离子的水溶液中，主要存在的是Mg2+、MgOH+和Mg(OH)2(s)。当加入大量钙镁离子于胶磷矿—油酸钠体系，pH=10时，已经能形成钙镁离子的氢氧化物溶胶或沉淀。也就是说，在碱性矿浆中，当钙镁离子达到一定的浓度时，形成氢氧化物溶胶或沉淀吸附于矿物表面，影响胶磷矿的浮选。

6 结论

1) 当钙镁离子浓度达到100mg/L时，使胶磷矿回收率降低，影响胶磷矿的浮选。

2) 通过胶磷矿表面相对接触角及吸附量测定结果表明，当pH=10时，大量钙镁离子存在会使胶磷矿表面疏水性减弱，可浮性变差。

3) 红外光谱及矿浆溶液组份分析结果表明，碱性矿浆中，钙镁离子达到一定浓度时，形成氢氧化物溶胶或沉淀，吸附于胶磷矿表面，影响胶磷矿的浮选。

[1]胡岳华,王淀佐.金属离子在氧化物矿物/水界面的吸附及浮选活化机理[J].中南矿冶学院学报,1987,18(5):501-508.

[2]贾木欣,孙传尧.几种硅酸盐矿物对金属离子吸附特性的研究[J].矿冶,2001,10(3):25-30.

[3]C.Demir,I.BentLi,I.GuLgonuL,M.S.CeLik.Effects of bivaLent saLts on the fLotation separation of Na-feLdspar from K-feLdspar[J].MineraLs Engineering,2003(16):551-554.

[4]董宏军,陈荩,毛钜凡.金属离子对蓝晶石可浮性的影响及机理研究[J].非金属矿,1996(1):27-30.

[5]李晔,雷东升,许时.矿浆中金属离子对硅线石与石英浮选分离的影响[J].硅酸盐学报,2002,30(3):362-365.

[6]刘亚川,张克仁,龚焕高.金属离子对浮选药剂作用的影响[J].金属矿山,1994(2):45-48.

[7]张琪,方和平.金属离子对硅线石和微斜长可浮性的影响[J].矿产资源保护和利用,1999(1):34-37.

[8]李冬莲,秦芳,张亚东.云南磷矿选矿回水研究(Ⅰ)：对晋宁磷矿正浮选的影响[J].化工矿物与加工,2012(11):1-4.

[10]李冬莲,秦芳,周新军.云南磷矿选矿回水研究(Ⅱ)：无机离子对安宁磷矿正浮选的影响[J].化工矿物与加工,2013(2):9-12.