Ti元素对7072铝合金显微组织与性能的影响

冯 静, 丁冬雁, 张俊超, 高勇进, 陈国桢, 陈为高, 尤小华

(1.上海交通大学 材料科学与工程学院,上海 200240; 2.华峰日轻铝业股份有限公司,上海 201506)

0 前 言

铝合金具有较高的比强度、良好的成型性、高热导率和优良的抗腐蚀性等众多优良特性，因此广泛应用在蒸发器和冷凝器等汽车热交换器零部件中.特别是7072铝覆层合金，越来越广泛地应用在汽车热交换器系统中.但是7072铝合金的机械强度相对较低，在有侵蚀性离子存在的冷却液中的抗腐蚀性能仍然不能完全满足愈来愈苛刻的应用要求[1].为了进一步提高热交换器合金的力学性能和抗腐蚀性能，有研究者尝试采用合金化方法来改善铝合金的显微组织.向退火态Al-Mn-Si-Fe-Zn合金中添加Zr元素就是一个强化合金非常有效的途径[2-3].也有学者曾尝试同时添加Fe和Cu来改善Al-Si铸态合金的力学性能[4].稀土元素作为一种新技术革命的战略元素，它的诸多优点，近年来也引起了众多学者的关注[5].铝合金的抗腐蚀性问题历来是学术界颇具挑战的一个课题，铝合金非常容易遭受卤素离子，尤其是Cl-的侵蚀而产生点蚀，从而导致腐蚀破坏，而发动机冷却液中常常含有Cl-，所以如何提高铝合金的抗点蚀性而研制出更长寿命的热交换器是一个重要的课题[6-7].到目前为止，很少有人研究Ti元素在7072铝合金中的作用，关于Ti元素的添加对7072铝合金显微组织和抗腐蚀性能的影响更是缺乏系统的研究.本文主要研究了Ti元素作为微合金化元素对7072铝合金显微组织和性能的影响.

1 试验材料与方法

本文所研究合金的化学成分见表1.两种合金含有相同质量分数的Si、Fe、Zn和Al元素，不同的是两种合金含有不同质量分数的Ti元素.合金铸锭经过热轧、冷粗轧、中间退火和冷精轧等工艺流程制成厚度为0.1 mm的铝合金箔.将铝箔在箱式电阻炉中进行模拟钎焊处理(600 ℃，5 min).取一部分钎焊试样进行退火处理(150 ℃，1 h)，该热处理状态记为钎焊+退火态.

表1 合金的化学成分Tab.1 Chemical compositions of the alloys (质量分数/%)

合金试样的显微组织通过JEM-2100F透射电镜(TEM)来表征.透射电镜试样的制备过程为：取铝箔试样机械磨制到50 μm左右，然后用4%高氯酸甲醇双喷液进行双喷减薄.随后将减薄样品放入离子减薄仪中小角度减薄，用JEM-2100F透射电子显微镜观察试样的显微组织，并用EDXA对析出物进行区域能谱分析.拉伸试样的尺寸按GB/T228.1-2010标准加工而成.常温拉伸试验在Zwick万能拉伸试验机上进行，高温拉伸试验在三斯拉伸试验机上进行，高温拉伸温度为150 ℃和200 ℃.所有的拉伸速率均为1 mm/min，每种合金重复做5组拉伸测试，最终结果取平均值.最后用FEI SIRION 200场发射扫描电镜观察合金的拉伸断口形貌.

电化学测试试样先经过乙醇超声波清洗，然后用蒸馏水冲洗干净.在CHI660C电化学工作站上测试时，采用三电极体系测量合金的Tafel极化曲线，电位的扫描速率为1 mV/s，测试温度为25 ℃.试样作为工作电极，铂片作为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).所用的电解液为0.5% NaCl溶液、3.5% NaCl溶液和1 M NaCl+0.3 M H2O2溶液.

2 结果与分析

2.1 合金微观组织

图1和图2为模拟钎焊态7072铝合金和7072铝合金+0.15Ti的TEM组织形貌.如图1(a)所示，7072铝合金中晶界清晰(晶粒内部部分位错，是制样过程磨样所致)，晶粒形状不规则，为多边形，尺寸普遍在1～3 μm之间.在7072铝合金中添加Ti元素以后，见图1(b).合金晶界仍然是清晰平直，内部缺陷较少，说明再结晶过程完全，但合金的晶粒尺寸略有变大的趋势，尺寸约为4 μm.比较图2(a)和图2(b)(图中阴影条纹是磨样过程中产生的位错)可以发现合金中添加Ti元素前后，合金的析出相形状没有明显变化，析出相仍然大多呈球形.两种合金的析出相密度略有不同.

图1 钎焊态合金的晶粒Fig.1 TEM images of the grains in simulated brazing alloys

图2 钎焊态合金中析出相的显微组织Fig.2 TEM images of precipitates in the simulated brazing alloys

析出相的EDXA分析结果表明，上述析出相为AlFeSi相(Al：71.89%的质量分数，Fe：25.46%的质量分数， Si：2.65%的质量分数)和AlFeSiTi相(Al：97.39%的质量分数， Fe：2.47%的质量分数，Si：0.11%的质量分数，Ti：0.03%的质量分数).由于Zn元素在铝中的溶解度为82.8%的质量分数，远远大于本文合金中Zn1.15%的质量分数，因此，Zn主要以固溶的形式存在于铝基体中，析出相中没有Zn元素，这与文献报道结果一致[8-9].含Ti合金析出相中Fe、Si元素的含量大为减少，说明这些元素已经很大程度地固溶到铝基体中.由于Ti元素的添加对Fe、Si原子在铝基体中的扩散行为具有强烈的抑制作用，Fe、Si原子的迁移受到抑制，就以一种过饱和状态固溶在铝基体中，没有原子的扩散，就不能有效地形核，长大过程也就受到阻碍，所以Ti元素的添加影响了析出相的析出.

2.2 合金的力学性能

2.2.1 常温拉伸力学性能

表2 钎焊态合金的拉伸试验结果Tab.2 Tensile test results of the simulated-brazing alloys

图3 钎焊态合金的拉伸断口形貌Fig.3 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys

表3列出了钎焊/退火后的两种合金的拉伸试验数据.可以发现，合金中添加Ti元素以后，抗拉强度可增加10%，强化效果明显.这可能是因为在150 ℃退火处理时，Fe、Si原子有足够的活化能激活扩散，促进了析出相的析出，使得析出强化效果增强.图4为钎焊+退火态合金的拉伸断口形貌.大韧窝的周围有大量的小韧窝通过撕裂棱相互连接在一起，与7072铝合金相比，含Ti合金断口处韧窝更多、更密集.

表3 钎焊+退火态合金的拉伸结果Tab.3 Tensile testing results of the simulated-brazing and annealed alloys

2.2.2 高温拉伸力学性能

表4列出了两种钎焊态合金在150 ℃和200 ℃的高温拉伸试验结果.与7072铝合金在150 ℃的屈服强度和抗拉强度相比，含Ti合金的屈服强度高出5.5 MPa，抗拉强度基本没变.两种合金在200 ℃的屈服强度相近，添加Ti以后，合金的抗拉强度提高了10%.显然，Ti元素的添加有助于提高合金的高温强度特性.其原因可能是由于高温钎焊过程中析出的Al3Ti中间相有助于提高合金的硬度和耐热性[10-11].另有研究[12-13]发现，Ti 很容易与O2结合形成细小的氧化物颗粒，能有效地阻碍再结晶，显著提高再结晶温度.

表4 两种钎焊态合金高温拉伸力学数据Tab.4 Tensile properties of the post-brazing alloys tested at elevated temperatures

图5和图6为不同温度下的拉伸断口形貌.图中韧窝很明显，多数为圆形和椭圆形，但深浅不一.7072铝合金的韧窝比较深，数量较少.7072铝合金+0.15Ti的韧窝较多，韧窝口有许多细小的小韧窝通过撕裂棱互相连在一起.

图6 钎焊态合金在200 ℃的拉伸断口形貌Fig.6 Tensile fracture surfaces of the simulated-brazing alloys tested at 200 ℃

2.3 合金电化学性能

图7(见下页)为钎焊态合金在0.5% NaCl溶液、3.5% NaCl溶液和1 M NaCl+0.3 M H2O2溶液体系中测量的Tafel极化曲线.表5(见下页)为相应的电化学腐蚀参数.在三种电解质溶液中，含Ti合金的电化学腐蚀电位均大于无Ti合金的电化学腐蚀电位，表明Ti元素的添加能使7072铝合金腐蚀电位正移.添加质量分数为0.15%的Ti可使合金在0.5% NaCl溶液中的腐蚀电位正移8.3 mV，腐蚀电流密度从23.75 μA/cm2减小到13.78 μA/cm2.而在3.5% NaCl溶液中，合金的腐蚀电位可正移11 mV，腐蚀电流密度增加8.29 μA/cm2，这种电位正移腐蚀电流密度反而增大的情况在文献[14]中有所报道.添加质量分数为0.15%的Ti可使合金在1 M NaCl+0.3 M H2O2溶液中的腐蚀电位正移8.5 mV，电流密度大幅度减小，从而明显提高了合金的抗腐蚀性能.

图7 钎焊态合金的Tafel极化曲线Fig.7 Tafel polarization curves of the alloys

表5 合金在不同溶液中的电化学极化参数Tab.5 Tafel polarization parameters of the alloys tested in different solutions

注:Rp为极化电阻,ba和bc分别为tafel曲线阳极和阴极斜率.

3 结 论

(1) Ti元素添加对钎焊态7072铝合金显微组织的影响较小.Ti元素能够抑制Fe、Si原子在铝基体中的扩散，使得第二相的析出受到抑制.

(2) Ti元素的添加对钎焊态7072铝合金的常温力学性能影响不大，但能显著提高后续退火态合金的高温强度性能.

(3) Ti元素的添加可改善钎焊态7072铝合金的抗腐蚀性能.

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