聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的制备及其在个人护理中的应用

王建超，孙家英

(四川文理学院 化学与化工学院，四川 达州 635000)

0 引言

聚硅氧烷具有透气性高、玻璃化温度低、生理惰性、优良的柔顺性等特殊表面性能，［1-6］利用硅氢加成反应在聚硅氧烷主链上引入亲水性聚氧乙烯醚基团，则可赋予产品水溶性和表面活性.通过调节聚硅氧烷与聚氧乙烯醚的分子量，改变引入聚氧乙烯醚的接枝数量，可有效地调节聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的亲水亲油性，从而获得良好的乳化、稳泡、柔润、润滑等性能.［7-9］应用于个人护理品中，可获得滑爽、柔软的手感，可赋予毛发光泽、抗静电、抑制细菌等性能.［10-12］且聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷与个人护理品中其它成分具有良好的相容性，因而已被广泛应用于洗发香波、护发素、固发剂等个人护理品中.［13-15］我国对聚醚改性聚硅氧烷的研究起步较晚，与国外已进入成熟期的产品相比差距较大，个人护理品用聚醚改性聚硅氧烷依赖于进口.国产聚醚改性聚硅氧烷普遍存在浊点较低、影响个人护理品的热稳定性，且硅氢加成反应副生的a-位加成产物和醛，使产品具有腐败臭味.为此，合成卫生级高浊点聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，在工艺上有特殊的措施.本文根据分子设计制备甲基含氢聚硅氧烷，选择烯丙基聚氧乙烯(APEG)，通过硅氢加成反应合成聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，全面考察了聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的结构对性能的具体影响.

1 实验

1.1 原料和仪器

MM:星火化工;D4:美国道康宁;202高含氢硅油:美国道康宁;Pt催化剂:自制;烯丙基聚氧乙烯醚:南京金陵石化;IR-440型红外光谱仪:日本岛津株式会社;NDJ一4型旋转式黏度计:上海精密科技仪器公司;JZ-200A型自动界面张力仪:承德市精密试验机有限公司;E2695型分子凝胶色谱仪:美国莱顿公司.

1.2 聚甲基含氢硅氧烷的制备

在附有强力电动搅拌、回流冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中投入计量的酸性白土、MM、202高含氢硅油、干燥D4，置于65℃下搅拌反应10小时，过滤后除去酸性白土，在140℃、-0.1MP下减压蒸馏2小时，除去低沸点小分子，冷却至60℃加入活性炭，过滤成无色无味透明油状液体.

1.3 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的制备

在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的500mL三口烧瓶中投入计量的自制聚甲基含氢硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚、占物料总重50%的正丁醇.通N2搅拌30min，升温至100℃，滴入铂催化剂反应数小时后烧瓶内物料由混浊变透明，继续在100℃下恒温反应，到红外显示无残氢为止.加入占反应物料总重30%的0.001mol/L盐酸，置于90℃下搅拌4小时，在100℃、-0.1MP减压蒸馏3小时除去溶剂，冷却至60℃加入活性炭，过滤得无色无味晶莹剔透的聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷流体.

1.4 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的表征

粘度测定:参照HG/T 2366-1992.

红外光谱(IR):用日本岛津株式会社的IR-440型红外光谱仪测定，KBr涂膜法制样.

分子凝胶色谱仪分析:用美国莱顿公司E2695型分子凝胶色谱仪测定产物的平均分子量.产物中交联物含量计算，用交联物峰面积与第一个主峰的面积之比表示.以四氢呋喃为溶剂，柱温为30℃，检测温度35℃，流速为 1.0mL/min，样品浓度为1%.

浊点测试:取质量浓度为1%的产物水溶液200mL，升温到完全浑蚀后停止加热，缓慢冷却下浑浊完全消失的温度为该样品的浊点.

表面张力的测定:配制质量浓度0.1%的产物水溶液，用JZ-200A型自动界面张力仪测定在25℃时的表面张力.

2 结果与讨论

2.1 聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的红外谱图

图1 聚甲基含氢硅氧烷红外谱图

图2 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷红外谱图

谱图中3400-3500cm-1宽峰归属于-OH的伸缩振动;2963-2854cm-1处的宽峰为-CH3、-CH2-的C-H伸缩振动峰;2160 cm-1处为Si-H伸缩振动峰;1653 cm-1处为C=C伸缩振动峰;1260 cm-1、1100-1020 cm-1、800 cm-1为聚二甲基硅氧烷链段特有吸收峰.从产物IR谱可发现，1653 cm-1处的C=C伸缩振动峰是烯丙基未完全反应所致，3400-3500cm-1处出现-OH的伸缩振动吸收峰，2860 cm-1处饱和C-H键的伸缩振动峰明显增强，这是由接枝的聚氧乙烯醚增多分子中所含的亚甲基数目而引起的;而在2160 cm-1处的Si-H伸缩振动峰明显消失.这表明在聚硅氧烷分子结构中确实存在羟基、聚醚基等基团，通过硅氢加成反应将聚氧乙烯醚接枝在聚硅氧烷主链上.

2.2 抗氧剂的种类对产物性能影响

硅氢加成反应存在导致产物交联的副反应，添加抗氧剂能够抑制交联反应.本文采用了几种典型的抗氧剂对不饱和聚醚进行前处理，从而考察其对硅氢加成的影响.选用抗氧化剂:抗坏血酸(VC)、2，6-二叔丁基 -4- 甲基苯酚(BHT)、没食子酸丙酯(PG)，Mω=600g/mol烯丙基聚氧乙烯醚，Mω=1300g/mol含氢量为0.3%的聚甲基含氢硅氧烷.将等同聚醚质量1%的抗氧剂与烯丙基聚氧乙烯醚在70℃搅拌处理1小时，然后再与聚甲基含氢硅氧烷进行硅氢加成反应.其结果见表1.

表1 不同抗氧剂对不饱和聚醚前处理对硅氢加成的影响

由上表我们可以看出:加抗氧化剂处理聚氧乙烯醚的产物在水中的溶解性及浊点都有所提高，产物粘度、平均分子量、交联物含量明显降低.加入BHT与PG处理聚氧乙烯醚的产物尤为突出，加入VC处理聚氧乙烯醚的产物次之;加入BHT处理聚氧乙烯醚的产物在水中溶解后出现微量沉淀.综合以上因素，选定没食子酸丙酯作为硅氢加成反应中交联反应的抑制剂较为合适.

2.3 烯丙基聚氧乙烯醚的封端基对产物性能影响

市售烯丙基聚氧乙烯醚有羟基、烷氧基、酯基等封端，因封端基不同，产物的水溶性与表面活性也会改变，从而影响聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的性能.选用Mω=1300g/mol含氢量为0.3%的聚甲基含氢硅氧烷与Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚反应，测定封端基对聚醚硅油性能的影响，见表2.从表2可知:羟基封端反应产物的粘度与平均分子量高于甲氧基与醋酸基封端，这是因为封端的羟基在铂催化下与硅氢键发生缩合脱氢反应使产物的分子量增加所致.羟基封端反应产物的浊点远高于甲氧基与醋酸基封端;水溶液的表面张力羟基封端反应产物的为最小，甲氧基封端反应产物的次之.这是由于聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的亲水性主要受聚氧乙烯醚链段控制，封端基对产物的水溶性影响较小;羟基的亲水性远大于甲氧基与醋酸基，羟基使反应产物的聚氧乙烯醚链段更容易伸向水溶液中成定向排列，导致水溶液的表面张力小浊点高.制备高浊点聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所选烯丙基聚氧乙烯醚应为羟基封端.

表2 不同封端基对聚醚硅油性能的影响

2.4 聚甲基含氢硅氧烷结构对产物性能影响

聚甲基含氢硅氧烷的结构对聚醚硅油的性能有很大影响，本文选用含氢量为0.3% 分子量不同的几组聚甲基含氢硅氧烷与Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应，选用Mω=1300g/mol含氢量不同的几组聚甲基含氢硅氧烷与Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应;考察聚甲基含氢硅氧烷结构对接枝产物的性能的影响.

由上图可以发现:随聚甲基含氢硅氧烷分子量的增加，产物的浊点降低，聚甲基含氢硅氧烷分子量每增加1000使产物的浊点约降低1℃，这说明聚甲基含氢硅氧烷的分子量对产物的浊点影响较小;随聚甲基含氢硅氧烷分子量的增加，表面张力增大.这是因为降低水溶液的表面张力主要依靠疏水基团占据溶液表面，随着聚甲基含氢硅氧烷分子量的增大，致接枝产物的分子链变长，使聚硅氧烷链段在水溶液表面定向排列的程度减少，导致表面张力下降趋势减弱，即水溶液的表面张力变大.设计合成高浊点的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所选择聚甲基含氢硅氧烷分子量比较宽，设计合成低表面张力的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所选择聚甲基含氢硅氧烷分子量尽量要小.

从图中可知:随聚甲基含氢硅氧烷含氢量的增加，产物的浊点升高，表明张力增大.这是因为随聚甲基含氢硅氧烷含氢量增加，产物接枝的聚氧乙烯醚数量增多，亲水性增强，浊点随之提高.反之，随聚甲基含氢硅氧烷含氢量减少，产物接枝的聚氧乙烯醚数量减少，憎水性增强，表明张力降低.表明设计合成聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所选择聚甲基含氢硅氧烷含氢量比较关键.

2.5 聚氧乙烯醚的分子量对产物性能影响

聚氧乙烯分子量聚醚硅油的亲水性有很大影响，本文选用Mω=1300g/mol、含氢量为0.3%聚甲基含氢硅氧烷与几组分子量不同的烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应，考察聚氧乙烯对聚醚硅油的性能的影响.

表3 不同分子量烯丙基聚氧乙烯醚对聚醚硅油的性能的影响

从表3可以看出，随着烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，产物的浊点与表面张力随之增加.这是由于聚醚的分子量越大，聚醚硅氧烷链段中清水性的聚氧乙烯量增加所致.随着烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，产物交联物的含量增加，是因随着烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，硅氢加成反应的空间位阻增加，从而导致整体聚醚转化率降低.

2.6 感观评价聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷对毛发的调理性

表4 不同聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷对毛发的调理性的影响

从表4可以看出，加入了调理剂聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的护发胶和香波加入比未加聚醚硅油调理剂的护发胶和香波的调理效果有明显的提高，特别是在护发胶中加入聚醚硅油在1%以上时，定型性和手感都有较显著提高;在香波中加入聚醚硅油在3%以上时，头发具有易于梳理成型及丝滑手感.表明适量的添加聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷在护发、洗发品中，可赋予毛发易定型，增加光泽和柔软感，并有效提高毛发的可梳理性.

3 总结

本文选定没食子酸丙酯作为硅氢加成反应中交联反应的抑制剂，全面考察聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷结构与性能的关系，从而可预见性的设计目标产物的分子结构，进而为开发应用性能更为优越的聚醚改性聚硅氧烷奠定基础.设计合成的聚硅氧烷接枝聚氧乙烯醚水溶性良好，在水性体系中稳定，可以添加到热混合物中高达90℃.用于洗发、护发品中，可有效提高毛发的调理性.

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