生物降解对黑碳及土壤上苯酚脱附行为的影响

黄杰勋，莫建民，李非里，盛光遥

(1.浙江工业大学生物与环境工程学院，杭州 310032;2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，环境科学与工程学院，上海 200029)

苯酚是有机化工合成的基本原料，被广泛用于塑料、皮革、涂料、医药、农药等行业［1-2］。苯酚极易溶于水，是水体环境中常见的典型有机污染物，因而在环境研究特别是废水处理方面，经常被选为模式污染物来进行研究，我国、欧盟、美国等已将其列为优先污染物［3］。苯酚进入水体后会发生一系列复杂的理化反应，在土壤或其他颗粒物上的吸附作用是影响其在环境中迁移转化及最终归宿的主要因素。

黑碳(BC)作为一种天然的吸附剂，广泛存在于土壤及沉积物中［4］，且质量百分比占到土壤有机质的10%到70%［5］。大量研究表明无论小麦还是水稻秸秆燃烧产生的BC对有机物的吸附作用均是一般土壤的400—2500倍［6-7］。有机污染物进入土壤后极易被BC吸附固定，使得他们的急性毒性得到有效降低，但其污染的持久性却被加强。Luthy等［8］认为吸附和脱附作用是影响吸附态有机污染物生物降解的主要因素，在有机物的脱附过程中，通常可以观察到初期的快速脱附和随后出现的慢速脱附现象，而污染物的快速脱附量可用来衡量其生物可降解量［9-10］。一般认为，吸附的有机物要先发生脱附才能被微生物降解，脱附动力学行为控制着有机污染物的生物可获得性［11］。在脱附有机物的生物降解过程中，液相中的有机物浓度既是脱附行为和生物降解两种过程的结果，又可以是这两种过程的驱动力。实际情况可能更加复杂，因为脱附与生物降解过程会互相影响，例如微生物的存在可以加速或是减缓有机物的脱附速率［12-14］。

BC与土壤是自然界中最主要的两种吸附剂，土壤是由矿物质和土壤有机质(SOM)组成，BC是一种多孔的物质。土壤吸附有机化合物主要方式有:矿物质和SOM的表面吸附，向SOM内部的分配，孔隙填充等［15］;而BC吸附方式主要有微孔填充和表面吸附。巨大的结构性质差异，造成吸附在其上的有机污染物有不同的脱附行为及生物降解行为，研究这两种吸附剂上有机污染物的脱附行为及生物降解行为，能为有机污染物实际的环境行为提供一定的理论依据。

前人的研究主要集中在评价脱附行为对生物降解的影响，然而关于生物降解过程对污染物的脱附行为的影响却少见报道。本文以苯酚为研究对象，使用BC及农业土壤作为吸附介质，以脱附动力学为出发点，使用三元位点模型定量研究了吸附态苯酚的脱附和微生物降解过程之间的相互作用。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

仪器与试剂 比表面积和微孔分析仪(ASAP 2020 M，Micromeritics，USA);高效液相色谱(HPLC)(Agilent 1200，紫外检测器，安捷伦);气相色谱(GC)(Agilent 7890A，安捷伦);元素分析仪(FlashEA 1112，Thermo Finnigan);高速离心机(SorvallRc-6 Plus，Theromo Fisher Scientific);混合纤维素滤膜(Millipore，USA)。苯酚为纯度为 99.7%(extra pure，ACROS，USA)。

供试BC 碳前体为松木(Pinus massoniana Lamb.)。取自然燃烧得到的松木碳化物，洗净表面白灰，将样品置于研钵中研磨均匀，过100目标准筛。并用超纯水浸润，静置后除去上层漂浮物，过滤，取滤饼于85℃恒温干燥箱中干燥48 h。储存在广口瓶中并放于干燥器中备用。

供试土壤 土壤采自浙江杭州的农业土壤，为棕色石灰土。取耕作层表面10 cm的土壤，去除碎石、枝败叶等杂物，风干、研磨，过2 mm孔径标准土壤筛。高压灭菌，并于无菌操作台阴干，重复3次。使用该土壤浸出液涂平板，确认无菌后储存在广口瓶中备用。

微生物菌种 苯酚降解菌为Pseudomonas putida ATCC 11172，由日本微生物菌种保藏中心提供。

1.2 实验方法

吸附实验 在40 mL聚四氟乙烯管中加入15 mL不同浓度的苯酚溶液(各组溶液均保持离子强度0.2 mol/L，pH=7，磷酸盐缓冲液(PB)，本文中所使用PB均与此相同)以及1.5 g的土壤或15 mg的BC，旋紧管盖，以40 r/min的转速在转盘上转动，控制温度为30℃。土壤旋转24 h至吸附平衡，BC旋转48 h至吸附平衡。土壤/水混合液15000 g高速离心10 min，取上清液测苯酚浓度，结合初始浓度计算得到土壤中苯酚吸附量;BC/水混合液使用0.22 μm滤膜过滤分离BC和水溶液，取滤液测苯酚浓度，结合初始浓度计算得到BC上苯酚吸附量。

固相吸附态的苯酚的微生物降解和非生物解吸试验 对两类固相吸附态苯酚进行微生物降解和非生物解吸试验:i)经吸附实验吸附平衡后，固液相分离得到的吸附了一定量苯酚的吸附剂，命名为BCn(BC)及Sn(土壤);ii)将BCn和Sn分别加入至15 mL无苯酚PB，旋转平衡24 h(土壤)或48 h(BC)，分别经15000 g离心10 min和使用0.22 μm滤膜过滤分离得到吸附有一定量苯酚的吸附剂，并命名为BCd(BC)及Sd(土壤)。相比较未BCn、Sn，BCd、Sd上较容易脱附的苯酚已经发生了脱附。

分别将BCn和Sn加入至3.38×107CFU/mL以及4.54×107CFU/mL的处于对数生长末期的恶臭假单胞菌的悬浊液中，在转盘上转动脱附降解(30℃，40 r/min)，每隔一定时间取样离心或过滤，测液相及固相中苯酚的含量。固相中苯酚经15 mL丙酮在50℃超声萃取20 min两次，使用GC检测得到固相中苯酚含量，通过总量平衡来计算得到苯酚的降解量.绘制吸附态苯酚的脱附微生物降解曲线。采用相同的方法可以得到BCd和Sd在恶臭假单胞菌存在时的脱附微生物降解曲线。

将BCn或Sn加入至经灭菌处理的15 mL无苯酚PB中，旋转脱附，每隔一段时间取样，离心或过滤取上清液测液相中苯酚含量，得到苯酚在BC或土壤上的直接脱附动力学曲线。采用同样的方法可以得到BCd或Sd的二次脱附动力学曲线。

1.3 脱附曲线分析

本研究中苯酚的脱附曲线采用常用的一级动力学方程并通过SigmaPlot进行非线性拟合［9，16-17］:

式中，St为在t(h)时刻吸附剂上吸附的苯酚量，S为在0时刻吸附的苯酚量;Fq、Fs、Fvs(%)为快速脱附、慢速脱附、极慢速脱附的百分含量;rq、rs、rvs(h-1)为快速脱附、慢速脱附、极慢速脱附的速率常数。

1.4 分析方法

液相中的苯酚直接用高效液相色谱仪分析，色谱条件:色谱柱为Xbridge 5 μm，4.6 mm×150 mm C18柱(Waters，Ireland)，流动相为体积分数 4.5∶5.5 的水/甲醇，流速为 1 mL/min，检测波长为 272 nm。

固相中的苯酚经15 mL丙酮超声萃取20 min两次，合并萃取液，使用气相色谱(带FID检测器)分析。色谱条件:色谱柱为毛细管柱 HP-6，30 m×0.32 mm×0.25 μm;进样口温度250 ℃;进样模式:分流比为1∶2;进样量1 μL;升温程序:起始温度60℃，以每分钟25℃的速度升温至220℃，总运行时间9 min。FID检测器检测温度:250℃。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征结果

本研究采用了BC与土壤两种性质不同的吸附剂来进行苯酚的吸附。使用N2-BET法［18］对其比表面积(SABET，m2/g)进行了测定，并使用 t-plot模型［19］对其微孔比表面积(SAμP，m2/g)和外比表面积(SAEXT，m2/g)进行了计算，结果如表1所示。从表中可见，BC的比表面积(SBET=198.74 m2/g)远大于土壤的比表面积(S=14.44 m2/g);由t-plot模型计算得到的微孔比表面积(SAμP)显示BC的微孔结构比较发达(SAμP=130.01 m2/g)，而土壤则未测到微孔结构。土壤样品的基本性质为:有机质2.35%，粘粒18.9%，沙粒66.2%，粉沙 14.9%，pH=6.73(水∶土=5∶2)，阳离子交换量 26.7 cmol(+)/kg。使用元素分析仪分析测定 BC的元素组成，结果为:C含量81.62%，H含量2.57%，N含量0.39%，O含量15.42%，可溶出有机碳0 mg/g。

表1 两种吸附剂的表面特征Table 1 Surface properties of two adsorbents

2.2 苯酚的吸附

对BC及土壤对苯酚吸附实验的实验数据使用Freundlich方程进行拟合，结果见表2，其拟合后R2分别为0.999(BC)，0.984(土壤)。BC 的 KF值达到了 8065.6 mg/kg，而土壤的 KF值仅为 2.08 mg/kg，这主要是由于两种吸附剂的比表面积差异造成的，较大的比表面积赋予了BC更大的吸附能力。BC吸附曲线n值为0.374，而土壤吸附曲线n值为0.753，说明BC对苯酚的吸附非线性度更强，主要是一种表面吸附作用和填充吸附;而土壤对苯酚的吸附相对于BC对苯酚的吸附表现为线性吸附，是多种吸附作用共同的结果。然而，对土壤吸附数据使用如下线性方程2进行拟合:

式中，Qe为平衡后固相中苯酚吸附量(mg/kg)，ce为平衡后液相中苯酚浓度(mg/L)。发现其相关系数R2仅为0.962，小于Freundlich方程进行拟合的相关性系数0.984，说明土壤对苯酚的吸附曲线更符合非线性的Freundlich吸附，这也再次证明苯酚在土壤上的吸附可能是表面吸附和分配作用等共同的结果。

表2 苯酚的吸附等温线Freundlich方程拟合数据Table 2 Freundlich parameters for sorption isotherms of phenol

2.3 苯酚的脱附

如图1所示，土壤和BC上的苯酚的脱附均可大致分为快速脱附、慢速脱附、极慢速脱附3个阶段，因此可以认为，两种吸附剂上吸附的苯酚可分为3个部分:快速脱附部分(吸附在快速脱附位点上)、慢速脱附部分(吸附在慢速脱附位点上)和极慢速脱附部分(吸附在极慢速脱附位点上)。因此，苯酚在土壤和BC上的脱附可由三元位点理论来进行阐述，使用方程(1)进行数据分析得结果见表3。图1中横坐标为脱附时间，纵坐标为脱附的苯酚量(St)与初始吸附态苯酚量(S)的比值(St/S×100)，图中曲线为对各组数据使用三元位点脱附方程拟合后得到的曲线。方程对实验数据拟合比较好，其R2为0.984至1.000。

从拟合数据可以看到，3种位点上的脱附均有发生，BC体系中，液相中的苯酚一直处于较低且稳定的水平(接近0或为低于检测限)，图1中可以看出脱附速率随时间变长而减小，这种现象可能由以下原因造成:快速脱附位点上的苯酚脱附速率比较快，导致随着时间的延长，快速脱附位点上的苯酚所占位脱附苯酚总量的比例越来越小，而慢速和极慢速脱附的比例越来越高，在某种角度上可以视为快速脱附位点上的苯酚优先发生脱附，从而导致反应前2 h脱附速率比较快，之后脱附速率随着实验的进行而减慢。

图1 不同脱附环境下苯酚的脱附曲线Fig.1 Desorption isotherms of phenol in different systems

图中BCn0为无菌体系下BCn上吸附态苯酚的脱附动力学数据，图中BCn1和BCn2为BCn在菌密度分别为 3.38×107CFU/mL、4.54×107CFU/mL 时吸附态苯酚的脱附动力学数据;BCd0、BCd1、BCd2则是各自条件下BCd上吸附态苯酚的脱附数据;Sn0、Sn1、Sn2、Sd0、Sd1、Sd2则是各自条件下吸附质为土壤的脱附数据。

表3 三元位点模型拟合脱附参数Table 3 Desorption parameters evaluated by a three-compartment model

对于同样吸附有苯酚的BC来说，随着假单胞菌细胞密度的增加，其快速脱附位点及慢速脱附位点上吸附态苯酚的比例逐渐增加:BCn的Fq从无菌的6.47增加到菌密度为4.54×107CFU/mL的11.39，Fs也从无菌的5.84增加到菌密度为4.54×107CFU/mL 的54.95，而 Fvs则从87.69减小到 34.08;BCd的 Fq也是呈上升趋势，而 Fs、Fvs则呈下降趋势，分别从 42.09 下降到28.20、54.12 下降到32.35，且降幅明显。从表3 中可以看出BC体系上的各部分脱附速率基本不受降解菌含量的变化而变化。

比较脱附速率常数，可见rs-BCn与rq-BCd处于同一数量级，且相差不大，rvs-BCn与rs-BCd也可认为是相同数量级。从而可以认为:BCn的慢速脱附部分相当于BCd的快速脱附部分，BCn的极慢速脱附部分可认为是BCd的慢速脱附和极慢速脱附部分之和。表4中列出了各脱附部分实际苯酚的含量也证明了这一点:BCn体系的Ss与相对应BCd体系Sq数值上相差不大，BCn体系的Svs与相对应BCd体系Ss与Svs之和也基本一致。说明BCn的脱附处理主要使吸附在快速脱附位点上的苯酚发生了脱附，而吸附在慢速脱附位点和极慢速脱附位点上的苯酚发生了少量脱附。这也表明吸附在快速脱附位点上的苯酚比吸附在慢速脱附位点上的苯酚容易发生脱附;而吸附在慢速脱附位点上的苯酚又比吸附在极慢速脱附位点上的苯酚容易发生脱附。在快速脱附阶段，可能主要是吸附在外表面上的苯酚发生了脱附;慢速脱附阶段可能受中孔中的受阻扩散控制［20］，而且主要由苯酚控制;而极慢速脱附主要是微孔中的苯酚发生脱附，传质过程主要由微孔空间中的扩散限制［21］。慢速脱附及极慢速脱附对有机化合物在环境中的持久性和毒性十分重要。

表4 BCn及BCd各吸附部分实际苯酚吸附量Table 4 Adsorption amount of phenol onto different sites of BCnand BCd

土壤/水生物降解体系，苯酚的快速脱附部分及慢速脱附部分随着细菌增加而增加，而极慢速脱附部分则随着细菌增加而减少。相比较BC/水体系，土壤/水体系各部分苯酚的脱附速率r则随着菌密度的增加而增加。

比较BC及土壤上的苯酚脱附拟合数据，可以发现:1)菌密度的增加促进了BC上吸附的苯酚从难脱附位点向易脱附位点转移;2)而对于吸附在土壤上的苯酚，各位点上吸附态的苯酚的比例没有发生明显的变化(快速脱附及慢速脱附部分比例稍微增加)，而各部分脱附速率则显著的增大。

2.4 吸附态苯酚的生物有效性

使用假单胞菌的静息细胞来进行苯酚的生物降解，该菌利用苯酚作为唯一碳源，将苯酚矿化成CO2。在取样的8 h内，溶液中苯酚的菌密度没有发生明显的变化。利用初始时间苯酚的含量减去测得的取样点液相及固相上苯酚含量计算得到苯酚的微生物降解量。

本研究使用了上文所述的4种吸附有苯酚的吸附剂，菌密度3.38×107CFU/mL和4.54×107CFU/mL的恶臭假单胞菌静息细胞来进行脱附降解实验，图2为苯酚降解量(mg/L)随时间(h)变化作图得到。由图可见，由于使用了静息细胞，在所有的实验中均未观察到生物降解过程有明显的滞后现象。在取样时间的后期，由于苯酚量在整个体系的总量减少，苯酚量不能满足恶臭假单胞菌的降解能力，造成了在取样后期，微生物的表观降解速率下降。在微生物的线性降解时间范围内将降解量对时间作线性回归可得到微生物的各体系降解速率，结果见表5。可观察到:1)BC/水体系中苯酚的降解速率均小于PB体系，且BC/水体系中液相苯酚浓度一直维持在一个基本为零的水平，说明苯酚的降解受脱附控制，且恶臭假单胞菌无法降解吸附在BC上的苯酚［22］;2)土壤/水体系中则是Sn降解速率大于PB体系，Sd体系则降解速率基本与PB体系持平，这说明吸附在土壤上的苯酚容易发生脱附，即脱附速率大于降解速率.Sd体系降解速率基本与PB体系持平，土壤上苯酚的脱附规律表现为瞬时脱附。

图2 苯酚在各体系中生物降解量Fig.2 Biodegradation of phenol by Pseudomonas putida ATCC 11172

表5 微生物在各体系中线性降解时间范围内降解速率Table 5 Degradation rates within the time range of linear degradation by Pseudomonas putida ATCC 11172 in various systems

表3中可以看出BC与土壤两种体系对于菌密度的变化表现出了完全不同的规律:BC体系中各部分的脱附速率r均没有发生明显变化，快速脱附及慢速脱附的苯酚的比例却增加了。而土壤体系中各部分的比例基本不变，r却随着菌密度的增加而增加。这是由于BC的比表面积主要由微孔比表面积构成(SAEXT=130.01 m2/g，SBET=198.74 m2/g)，土壤则检测不到微孔比表面积(SAEXT=0)，微孔结构的差异造成BC上苯酚主要吸附在微孔内，而土壤上苯酚则吸附在外表面上;早在1980年Kilbertus［23］就指出，0.2 μm的孔直径就可以限制微生物进入空隙中，恶臭假单胞菌的大小为(0.5—1)×(1.5—4)μm，而微孔的孔径范围则在2 nm以下，可见游离态的恶臭假单胞菌无法接近吸附在微孔中的苯酚，而只能接近吸附在外表面上的苯酚。而土壤上吸附苯酚的位点都是位于外表面上，可以被恶臭假单胞菌轻易接近。一般认为，只有当底物与微生物发生物理接触后，底物才能被降解，吸附态的苯酚需要先脱附到水相中，再由水中扩散转移到细胞中后才能被利用［11］。由于土壤上吸附位点位于外表面，造成恶臭假单胞菌可接近所有吸附态苯酚，从而导致土壤上吸附的苯酚能快速直接被微生物所利用，而不需要上述一系列扩散过程，导致了土壤脱附拟合曲线参数中各部分百分比基本不变，脱附速率却以数量级增大。相对于PB体系，苯酚的土壤/水体系中苯酚的降解速率没有发生降低，由于降解菌能够直接利用吸附态的苯酚，使降解菌的降解能力一直保持在最优状态.对于BC，恶臭假单胞菌的尺寸比微孔大，液相中的恶臭假单胞菌无法进入微孔，也就是无法与微孔中吸附态的苯酚发生物理接触，导致微孔内吸附位点上苯酚脱附速率没有发生明显变化，随着液相中苯酚的降解，吸附态苯酚的化学势逐渐增大，使其能有效地从慢速脱附点位快速向快速脱附点位转移，造成较易脱附苯酚的比例增加。可见BC大量进入环境后，会使进入环境的部分有机污染物大量积聚在其上，而不是直接通过各种途径被降解;随着时间的推移，环境中自由态有机物的降解，吸附在BC上的有机物会持续地不断地脱附下来，增强了有机物污染的持久性。

对于Sn体系表现出的降解速率增大现象，增加了Sn体系下菌密度为5.71×107CFU/mL和6.48×107CFU/mL的脱附降解实验，其降解速率使用最小二乘法线性拟合后结果如表6所示(k0为相应菌密度在PB中的降解速率)。Sn体系相比较PB体系假单胞菌的降解速率平均增加了2.86倍。并可见其降解能力相对于PB溶液中各自菌密度下的降解速率成比例增加，而Sd体系则没有这种降解速率异常增加的情况出现。Sn与Sd体系唯一的不同就是Sd体系的溶液中溶解性有机质比Sn体系小很多，因此，可以认为土壤溶解性有机质提高了恶臭假单胞菌的苯酚的生物降解能力。这与Laor等［14］研究结果一致。

表6 不同菌密度情况下Sn体系降解速率Table 6 Biodegradation rate of Snsystem with different bacterial density

2 结论

(1)BC具有发达的微孔结构，苯酚主要吸附在孔结构内，而土壤则基本没有微孔体系，苯酚在土壤上的吸附是表面吸附和分配共同作用的结果;

(2)三元位点模型能很好地描述BC和土壤上的吸附态苯酚的脱附行为;BC上的苯酚脱附主要受慢速脱附和极慢速脱附控制;微生物降解速率大于脱附速率，生物降解可以加速BC上的慢速脱附和极慢速脱附;土壤吸附的苯酚脱附主要受快速脱附控制，微生物降解不受脱附速率限制，对土壤上的脱附行为基本无影响;

(3)吸附态的苯酚能否被微生物利用取决于微生物及吸附剂的性质。由于土壤基本没有微孔结构，微生物能比较容易地与其吸附的苯酚发生表面接触，因而能直接利用吸附态苯酚;而BC具有发达的微孔结构，微孔小于假单胞菌细胞尺寸，导致假单胞菌无法直接利用吸附在BC微孔内的苯酚。

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