纳米NiO光催化剂性质对降解亚甲基蓝染料的影响

袁 梦，万 霞 ，铁绍龙

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006)

一些金属氧化物纳米材料，如TiO2、ZnO 等因能吸收紫外光子能量，产生电子－空穴对，被用作光催化剂来降解有机污染物［1－2］. 在这些金属氧化物中，对NiO 的研究相对较少. 由于NiO 的光催化性能比TiO2和ZnO 差，可通过与别的金属氧化物形成多层结构或组成p－n 结材料来提高其催化性能.如宋立民等［3］将NiO 和CaO 以一定比例机械混合得到不同组成的NiO－CaO，用于紫外灯下催化降解亚甲基蓝，发现NiO∶CaO 的摩尔比为1∶1 时降解率最大，是纯NiO 的3 倍. SHU 等［4］采用等体积浸渍法制备出NiO/AgNbO3，研究其在紫外和可见光照射下降解亚甲基蓝的效果，发现NiO/AgNbO3比纯的AgNbO3的降解效果好.CHEN 等［5］也采用等体积浸渍法合成出了具有p－n 结功能的NiO/TiO2，发现降解亚甲基蓝的效果大大强于单独的NiO，也强于单独的TiO2.虽然这些方法在一定程度上提高材料的降解活性，但合成方法较复杂. 通过选择不同的合成条件获得性质不同的NiO 纳米材料，研究其性质对光降解有机物的影响，为光催化材料的定向合成提供有用的信息.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

化学试剂:硝酸镍、氢氧化钠、尿素，三乙醇胺和无水乙醇均为分析纯试剂，由天津市大茂化学试剂厂生产;对苯二甲酸(分析纯)由上海晶纯实业有限公司生产，亚甲基蓝(≥98.5%)由天津天新精细化工开发中心提供.

仪器:紫外灯(PHILIPS，HP125R，125 W，λ =253.7 nm)，DF101S 集热式磁力搅拌器(巩义市矛华仪器有限公司)，85－2 恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂)，SK2200HP 超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司，电源电压:220 V，工作频率:53 kHz，消耗功率:100 W).

1.2 NiO 的制备

使用Ni(NO3)2·6H2O 与4 种碱性物质NaOH、NH3·H2O、CO(NH2)2和N(CH2CH2OH)3通过水热法合成并结合高温煅烧得到NiO 样品.按反应的摩尔比称取一定量的镍盐和碱分别配成80 mL 溶液，在磁力搅拌下将碱液慢慢滴加入镍盐溶液中，完毕后用HNO3或NaOH 调节溶液pH 为8.转入200 mL聚氟乙烯高压反应釜内，185 ℃烘箱中反应18 h.冷却至室温，洗净沉淀，抽滤，80 ℃干燥24 h，得前躯体，分别在400、600、800、1 000 ℃下煅烧3 h 得到不同性质的NiO 样品.表1 为合成的前驱体和NiO 样品及其编号.

1.3 NiO 催化降解亚甲基蓝实验

称取一定量NiO 样品，加入少量水，黑暗中超声0.5 h，制成悬浮液. 加入亚甲基蓝溶液，配成15 mL降解液，使亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L，NiO 含量为1.0 g/L，pH 为6.5. 将该溶液置于恒温水浴中，控制温度38 ±0.5 ℃. 置于紫外灯(λ =253.7 nm)下光照，伴随磁力搅拌下反应一定时间后，取出约2 mL 反应液，用直径为0.45 μm 的水系过滤膜分离除去NiO，按一定比例稀释后在紫外可见分光光度计上测定滤液在λmax=665 nm 处(MB 的最大吸收波长)的吸光度值At，则亚甲基蓝的降解率:

表1 前驱体和NiO 样品的编号Table 1 The named symbols of precursors and NiO samples

其中，A0和At分别为初始和反应时间t 时亚甲基蓝在665 nm 处的吸光度值.

1.4 样品表征和分析

采用日本电子公司的JSM－6700F 型场发射扫描电子显微镜观测NiO 样品的形貌和粒径大小，用美国Perkin Elmer 公司的TGA7 热重分析仪(气氛为氮气，升温速度为10 ℃/min，升温范围为30～800 ℃)测定前躯体样品的TG 曲线;用德国Bruker公司生产的AXS D8－Advance 型X 射线衍射仪对样品的物相和晶体结构进行表征;用日本岛津公司的UV－1700 型紫外可见分光光度计测定NiO 样品的紫外吸收，以及亚甲基蓝溶液在可见区的吸收;用日本日立公司的F－2500 荧光分光光度计来测定由体系中产生的羟自由基与对苯二甲酸形成的2－羟基对苯二甲酸的荧光强度.

2 结果与讨论

2.1 纳米NiO 的性质表征

图1 是由镍盐与4 种碱反应获得的前驱体经600 ℃煅烧后得到的NiO 样品的SEM 图. 结果显示，由NaOH 制备的纳米NiO(A600)呈棒状，比较均匀，颗粒大小约在30 nm×100 nm 左右;由氨水反应获得的NiO(B600)呈规则的圆饼状，粒径大约在250 nm×400 nm，厚约70 nm;由尿素与Ni2+反应获得的C600 样品呈棉花球状，而由三乙醇胺制得的D600 呈规则的花状.前驱体经1 000 ℃煅烧会导致NiO 熔化、结块，规则形状会消失.

图1 NiO 样品的SEM 图Figure 1 SEM images of NiO samples

图2 是硝酸镍与4 种碱制成的前躯体PA(曲线a)、PB(曲线b)、PC(曲线c)和PD(曲线d)的热重(TG)分析图.PA 和PB 在240 ℃以前稳定，之后开始分解，于290 ℃基本分解完成，到520 ℃恒重，总失重率分别为19.7%和19.2%，与反应:Ni(OH)2→NiO+H2O 的理论失重率19.4%相近，证明前驱体PA 和PB 为Ni(OH)2.尿素水解会同时产生CO2和NH3，与Ni2+在高温高压下可形成碱式碳酸盐. PC 前驱体在升温过程中一直失重，30～230 ℃之间失重较慢，230～310 ℃快速失重，为分解产生大量CO2和H2O 导致，到520 ℃恒重，总失重率为32.0%，非常接近碱式碳酸镍分解为NiO 的理论失重率29.3%，可判断PC 为碱式碳酸镍，同时还含有2.7%的结晶水. 由N(CH2CH2OH)3与镍盐反应得到的PD 前驱体在30～260 ℃之间的失重由物理结合的H2O 失去导致，260～340 ℃为水合物大量分解成NiO 的区域，到520 ℃达到恒重，总失重率为28.4%，由此推测PD 为氧化物的水合物NiO·xH2O，其中x =1.65. 因所有前驱体在520 ℃达到恒重，所以选择600 ℃煅烧可保证其100%分解得到NiO.

图2 前驱体的热重分析图Figure 2 TG curves of precursors

图3 对NiO 样品的XRD 粉末衍射分析显示，在400～1 000 ℃煅烧获得的NiO 样品的衍射峰位置和相对强弱，与JCPDS 卡中78－0643 号的NiO 标准样品完全相同，属立方晶系，面心晶格，晶胞参数为a=4.176，晶格点群为Fm3m［225］.随煅烧温度的升高，NiO 衍射峰的强度增大，半峰宽变窄，说明NiO 样品的晶化程度逐渐增强，粒径也逐渐增大.而400 ℃煅烧的NiO 样品峰宽化严重，说明前驱体分解不彻底，晶化程度也不够，所以选择600 ℃烧结较合理.

图3 前驱体PA 不同温度煅烧后获得的NiO 样品的XRD 图Figure 3 XRD patterns of NiO samples with different calcination temperatures

图4 表明，A600 样品的吸收明显强于其他样品，且在310 nm 处出现最大吸收峰. C600 和D600样品在紫外区域的吸收几乎相等，而B600 样品的紫外吸收最弱.根据纳米催化剂的性质［7－8］，纳米颗粒其紫外吸收越强，产生的电子－空穴对越多，则光催化降解率越高.由此推测降解亚甲基蓝的顺序应为:A600 ＞D600≈C600 ＞B600.

图4 纳米NiO 样品的水悬浮液紫外吸收图Figure 4 UV－vis absorption spectra of NiO aqueous suspensions

2.2 纳米NiO 降解亚甲基蓝的研究

2.2.1 NiO 催化剂性质对光降解亚甲基蓝的影响 使用不同的碱反应物和采取不同的煅烧温度获得的NiO 样品其性质是不同的，因此降解MB 的能力也表现出差异性(图5). 结果显示，在亚甲基蓝10 mg/L、pH 6.5、NiO 1.0 g/L、温度38 ℃±0.5 ℃、光照时间1 h 条件下，对于不同煅烧温度的样品，其MB 的降解率顺序为:(A－D)600 ＞(A－D)800 ＞(A－D)1000 ＞(A－D)400.这是因为600 ℃煅烧获得的样品具有完整的NiO 晶体结构，晶化度高，粒径小，比表面大，能更好地吸收紫外光，产生更多的光生电子－空穴对，所以具有最高的降解活性. 800 ℃煅烧导致NiO 粒径增大，比表面减小，降解率降低.400 ℃煅烧的NiO 样品因含有部分前驱体，晶体结构不完整，虽然粒径很小，比表面也大，但降解率却最低，说明样品需具有完整的NiO 晶体结构，才能有效地产生光生电子－空穴对.1 000 ℃煅烧的NiO样品因熔化结块，活性比表面减少，导致对MB 的降解率减弱.因此，在保证具有完整NiO 晶体结构的前提下，催化剂粒径越小，比表面越大，紫外吸收越强，则催化活性越高. 当煅烧温度相同时，MB降解率顺序为:A(400－1 000)＞C(400－1 000)＞D(400－1 000)＞B(400－1 000). 因NaOH 是强碱，与Ni2+离子反应形成晶核的速度快，晶体生长也快，得到粒径小、比表面大的棒型NiO. 尿素与Ni2+反应形成碱式碳酸镍前驱体，在低于520 ℃的温度范围内分解，最终形成棉花球状. 因其紫外吸收弱于A 系列样品，所以降解率低于A. 氨水与Ni2+反应时，形成的配离子在高温下缓慢分解，使晶体有序生长而获得了粒径大，比表面小，表明光滑的圆饼状NiO 晶体，导致其降解率最低.三乙醇胺与Ni2+也形成配离子，其分解使晶体生长速度减慢，形成花型晶体. 总体上，选择强碱(NaOH)与镍盐反应，并在中等温度煅烧(600 ℃)获得的NiO 样品，因具有晶化度高，粒径小，表面活性中心多，紫外吸收强等优点，表现出高的MB 降解活性.

图5 不同性质的NiO 样品对光催化降解MB 的影响Figure 5 Effects of NiO catalyst characters on degradation rates of MB

2.2.2 NiO 降解亚甲基蓝的动力学研究 大量研究［9－11］证明，在紫外光照射下，纳米氧化物(如ZnO、TiO2、NiO 等)降解有机染料的反应一般为一级反应.其降解反应的动力学满足Langmuir－Hinshelwood(L－H)模型［12］，即:

其中:r 为反应速率，c 为反应物浓度，k 为反应速率常数，K 为表观吸附常数.

当反应物浓度很低时，K·c≤1，式(1)简化为:

式(2)表明反应速率与反应物浓度成正比，反应动力学表现为一级反应.对式(2)做变换后可得:

其中:k' =kK，称为拟一级反应速率常数，A0为一常数.ct为t 时刻反应物的浓度，c0为反应物的初始浓度，t 为反应时间.以ln(cO/ct)对反应时间t 作图，应得一条直线，其斜率即为一级反应的速率常数.

当t 低于150 min，时间(t)与ln(c0/ct)满足直线关系(图6)，其拟合的一级反应速率常数值见表2.结果显示，它们的线性相关系数R ＞0.99，说明NiO 降解MB 的反应是一级反应，并满足Langmuir－Hinshelwood 模型. A600 样品的速率常数最大，B600 的最小.

图6 4 种NiO 样品时间(t)对ln(c0/ct)的关系图Figure 6 Variation of ln(C0/Ct)as a function of irradiation time for NiO samples

表2 NiO 样品降解MB 的拟一级反应速率常数和线性相关系数Table 2 The rate constants and correlation coefficients of NiO samples in photocatalytic degradation of MB

2.3 NiO 降解MB 的机理探讨

依据参考文献［13］方法，用对苯二甲酸(TA，8 mmol/L)来分析体系中存在的羟自由基OH·，实验条件为TA 8 mmol/L，NiO 1.0 g/L，pH 6.5，温度38 ±0.5 ℃，光照时间1 h. TA 本身是无荧光的物质，当与体系中的羟自由基OH·结合后，生成2－羟基对苯二甲酸(HTA)，该物质在420 nm 附近会产生一强的荧光峰，根据荧光峰的强弱可推测体系中OH·的含量高低.

A600 样品的荧光峰明显高于其他3 种样品(图7)，说明体系中产生的羟自由基最多，所以降解MB的效果最好. C600 与D600 样品荧光强度相近，降解MB 的效果也基本相同(图5)，而B600 样品的荧光强度很弱，其降解MB 的效果也最差.因此NiO 降解MB 体系中，羟自由基的多少是影响降解率高低的主要因素.

图7 NiO 样品体系中HTA 的荧光发射谱图(λ ex =315 nm)Figure 7 Fluorescence spectra of filtrate from NiO suspension(λ ex =315 nm)

在NiO 体系中形成的高活性自由基如OH·，O2·－，HO2·和H·等中，OH·含量最高，所以在降解MB 过程中起主要作用.

3 结论

通过水热法由不同碱与硝酸镍反应，结合不同温度煅烧获得的NiO 样品具有不同的性质，其在光催化性能上的表现也不同.研究结果表明，由NaOH与镍盐反应获得的NiO 降解率最高，由尿素和三乙醇胺为碱反应物制得的NiO 降解率相近，处于中等，而由氨水与Ni2+反应制得的NiO 降解率最差.NaOH 与镍盐反应得到的前驱体经600 ℃煅烧获得的NiO 样品A600，因其粒径小，比表面积大，紫外吸收强，表面的活性位多等有利条件，在UV 照射下产生的羟自由基含量高，所以降解MB 的效果最好.NiO 降解MB 的反应为一级反应，符合Langmuir－Hinshelwood 模型.在UV/NiO 降解亚甲基蓝的体系中，存在大量的OH·活性中心，它与MB 结合导致其最终分解为CO2、H2O 和无机酸根离子，达到降解MB 的目的.

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