激光拉曼光谱在爆炸物识别中的研究进展

蒋忠亮，张皋，陈智群，胡岚，栾洁玉，潘清，高朗华

(西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

0 引言

拉曼光谱(Raman spectra)是一种散射光谱，得名于发现其效应的印度科学家拉曼(C. V. Raman)。拉曼光谱具有测定范围宽、在非极性或极性很小的基团上有较强的拉曼谱带等特点。此外，拉曼光谱无损度高，多数情况下不需要制样，可直接检测。拉曼的图谱谱峰很少重叠，图谱相对简单易解，已经广泛应用于爆炸物、材料、化工、石油、高分子、生物、环保、地质、法庭科学等领域［1－2］。

国内外在爆炸物探测领域进行了大量的基础理论和应用技术研究，分别为:①基于炸药理化性能规律检测的离子迁移光谱技术、化合光技术、紫外荧光技术、电子俘获技术;②基于对炸药分子结构响应检测的质谱分析技术、核四级矩共振技术、激光拉曼技术;③基于炸药分子中N 元素定量分析的中子技术;④基于对材料密度感应不同的X 射线成像技术、γ 射线成像技术，以及对未知物成像、元素和化学结构识别等技术的联用、多元化探测方向发展。

但上述方法对于爆炸物的检测需要复杂的样品前处理，需要较多的待测样品，无法实现无损检测。拉曼光谱的优势克服了上述检测方法的缺点和不足，实现了爆炸物的远程检测、高灵敏度检测、无损检测、微痕量检测。

1 拉曼光谱的原理

当一束频率为ν0的光入射于试样后有三个可能的去向:一部分光被透射;一部分光被吸收;剩下的一部分光则被散射。散射光有三种基本形式如图1 所示。

图1 散射光的三种基本形式

1)弹性散射散射光频率(波长)与入射光相同:瑞利散射。

2)非弹性散射散射光频率低于(波长长于)入射光:斯托克斯(stokes)拉曼散射。

3)非弹性散射散射光频率高于(波长短于)入射光:反斯托克斯(anti-stokes)拉曼散射。

由此可知，拉曼散射形式有两种:一种是斯托克斯拉曼散射，散射光的能量比入射光的低;一种是反斯托克斯拉曼散射，散射光的能量要高于入射光。这两种称为非弹性散射。而瑞利散射因散射前后光的能量不发生变化，称为弹性散射。这两种非弹性散射线的强度要比瑞利散射低的多，并且在瑞利散射线的两侧对称分布如图2 所示。

图2 拉曼散射能级跃迁图

各种形状的含能材料如固体粉末样品、高聚物、纤维状、单晶、溶液等皆可以做拉曼光谱。固体粉末样品可直接进行测定，不必制样;溶液样品可以装在玻璃瓶及玻璃毛细管中进行测试。

2 拉曼光谱在含能材料领域的应用

2.1 拉曼光谱对含能材料的结构表征

John A. 研究了不同压力下三氨基三硝基苯(TATB)的拉曼光谱，发现在40 ～180 MPa 压力范围内，峰频率与压力成线性关系，因此，可以实现用拉曼谱峰的变化来表征晶体应力［3］。Kristina E. 等人考察了不同压力下太安(PETN)的拉曼光谱，试图通过拉曼谱图中峰强、带宽、峰位对于压力的响应，来考察该物质结构对于压力的变化是否有弹性的。实验结果显示，当压力低于12 GPa 时，拉曼峰随着压力升高而移向高频区，但是没有影响到峰强和带宽;当压力处于12 ～32 GPa 时，随着压力增加，出现了带宽变宽的现象;当压力从高压逐渐恢复至常压时，拉曼图谱如初［4］。

2011 年，发现TATB 与奥克托今(HMX)通过分子间氢键形成共晶，降低了炸药感度，对拉曼光谱的研究显示:共晶中含有TATB 晶体、HMX 晶体所不含有的峰，由此说明TATB 与HMX 形成了共晶［5］。

CN7—代表了富氮、 “绿色”含能材料发展的一个里程碑。通过对这类新材料进行各种测试和表征来获得材料性能参数是必不可少的，而拉曼光谱作为“指纹性”很强的分析测试方法就显得格外重要。2008年，Thomas M 文章中涉及到将多种富氮类化合物，进行了拉曼光谱测试，将拉曼光谱与红外光谱信息进行互补，进一步对分子结构、官能团的信息进行确认［6］。

叠氮类化合物也是受到广泛关注和研究的一类爆炸物。在2010，2011 年陆续报道了O2P(N3)2，OP(N3)3，SP(N3)3，OC(N3)2等叠氮类化合物，作者将拉曼测试用于上述四种叠氮类化合物，使用Nd:YAG 激光器(波长:1064 nm，功率:200 mW，分辨力:2 cm－1)，叠氮官能团具有强的拉曼信号，将拉曼光谱与红外光谱数据进行对比和互补，可以说明主要峰的归属，表征了晶体结构信息［7－9］。

TATP 是一类含有过氧键的物质，对于过氧键的检测就显得尤为重要，2009 年，Bernhard Z 对TATP 进行激光拉曼测试，该物质在840 ～950 cm－1处出现了明显O—O 对称和不对称振动峰，并且测得了O—C—O 的弯曲振动峰;根据测试结果进行计算得出了该物质的检测极限为10 mg［10］。

2011 年，报道在干扰物(机油、汽油、肥皂)存在时，以尼龙或者低浓度聚乙烯为背景，拉曼光谱图中NaClO3特征峰明显，表明可以将拉曼技术用于快速和现场探测物质中是否含有NaClO3，而且可以实现无损探测。同时报道运用拉曼光谱法，成功实现了使用单变量法测试NaClO3中NH4NO3的含量，这说明了拉曼光谱法在进行定量测试方面具有很大潜力［11］。

由此可见，不仅可以从拉曼特征频率来研究物质组成、由拉曼峰位的变化研究张力和应力，而且可以尝试从拉曼偏振研究晶体对称性和去向、由拉曼峰宽研究晶体质量、由拉曼峰强度研究物质总量，也可以尝试将拉曼光谱用于爆炸物中聚合物和共聚物的构型和构象、立体规整性及溶液中聚合链运动的研究。

2.2 便携式远程拉曼技术对爆炸物的识别

2005 年，Carter 等发明了远程拉曼光谱探测系统，该系统使用Nd:YAG 激光器产生的532 nm 激光波长，曝光时间100 s 时，可探测到距离为27 ～50 m 硅胶中含量百万分之一的三硝基甲苯 (TNT)、黑索金(RDX)、PETN 等单质炸药，还考察了激光对于样品引起的降解影响，发现当激光密度大于3.4 ×105W/cm2时，TNT 发生光降解和热分解，但是激光密度高达3 ×106W/cm2对于TATB 没有引起激光导致的光降解和热分解，Carter 指出激光功率、曝光时间、探测距离和爆炸物种类影响系统的响应灵敏度［12］。

2009 年，Leonardo C 等使用氩离子激光器产生的514.5 nm，488 nm 激光波长研究了TNT，二硝基甲苯(DNT)，RDX 的远程拉曼和显微拉曼光谱，研究结果显示:它们的显微激光拉曼光谱与测试距离7 m 时拉曼谱图一致，证实了远距离测试的准确性和可行性［10］。同年，David S. 等使用便携式拉曼测试仪在300 mW 激光功率、曝光20 s 实验条件下对TNT，HMX，TATB 进行了测试，拉曼信噪比为100［13］。

2008 年，研究者使用便携式拉曼光谱测试了混于柴油中的硝酸铵，拉曼光可穿透塑料容器，获得容器内柴油中的硝酸铵的拉曼信号，为公共运输、公共液体使用方面提供快速、现场检查的基础，而且随着激光器、探测器的低价格化、微型化的深入，将拉曼光谱推广应用于快速检测、现场检测等领域［14］。

2.3 利用SERS 技术对微痕量爆炸物进行激光拉曼测试

当一些分子被吸附到某些粗糙金属表面，如金、银或铜时，拉曼信号会增强104～106倍，这种现象被称为表面增强拉曼散射(surface enhanced raman scattering，SERS)效应，实现SERS 高灵敏度测量的关键是制备出增强能力强和稳定性能好的表面增强拉曼活性基底。

自从20 世纪70 年代中期，Fleischmann，Van Duyne，Creighton 三个研究组［15－17］分别独立观测和确认了SERS 效应，该技术引起了科学界广泛的重视。通常使用99.995%纯度的银、金或铜作为SERS 测量的基体金属材料，并需要对其表面进行合适的粗糙化处理。电化学方法、金属溶胶法、化学刻蚀、化学沉积和纳米自组装技术都可以使金属基体粗糙化。一种性能优良的SERS 基底应易于制备、便于使用、具有很高增强能力，且具有很好的重复性能。图3 所示为商品化SERS 小瓶原理示意图，图4 为安装在普通光纤探头上的SERS 套件结构示意图。现在已有商品化的SERS小瓶和安装在普通光纤探头上的SERS 套件，使SERS实验变得相对容易和便捷。

图3 商品化SERS 小瓶原理示意图

图4 安装在普通光纤探头上的SERS 套件结构示意图

SERS 技术是传统拉曼光谱技术的重要发展，它不仅能给出检测物详细的结构信息，同时检测限已经可以达到单分子的水平［18－19］，SERS 技术已经发展成为重要的微痕量研究手段。SERS 技术以其超高的灵敏度、高选择性、快速、原位、实时检测以及无损分析等特点，已被广泛应用于材料、化工、催化、环境、医学、生命、刑侦以及考古等领域［20－22］。

鉴于拉曼光谱谱峰清晰、样品不需预处理、分析速度快［23］，采用激光作为强入射光源，同时使用SERS 技术采集待测样品的拉曼光谱，可以较大幅度的提高待检测物质的拉曼光谱强度［24］。James M. Sylvia研究小组利用SERS 技术研究了TNT、2，4 －DNT、1，3 －DNB 的拉曼谱峰，发现尽管三者－NO2峰很接近，但是仍然可以进行区分，该测试时间小于30 s，对于2，4 －DNT 的检测极限低于5 ×10－12。2011 年，Haibo Zhou 等人使用银纳米管作为基底利用SERS 技术对TNT 进行拉曼检测，由于巧妙地引入PABT 分子，PABT 分子与被测物TNT 分子形成PABT －TNT －PABT结构，大大提高了检测极限，该测试TNT 检测极限为1.5 ×10－17mol［26］。2，4 －二硝基苯甲醚(DNAN)是替代TNT 的新型含能材料，同年，报道使用Ag 溶胶纳米颗粒作为基底对DNAN 进行SERS 拉曼测试，测试了去离子水和自来水体系下DNAN 的检测极限，同时发现了SO42－，Na+，Ca2+，Mg2+明显影响了SERS 技术在拉曼测试中的作用［27］。

将SERS 技术除了应用于爆炸物TNT 外，还有报道将该技术用于不含硝基，含有过氧键的爆炸物拉曼检测。Ko. H 等人设计并成功实现了将含有金纳米颗粒和氧化铝纳米颗粒的混合物沉积在聚乙烯亚胺表面，以此作为SERS 拉曼测试的基底，对HMTD 进行测试，得到了检测极限为1pg［28］。X. Fang 等人以纳米金为衬底利用SERS 技术对TATP 进行拉曼测试，发现较经典拉曼测试灵敏度提高、样品使用量降低，而且提高了检测极限，并发现了拉曼谱线强度与测试温度、恒温时间有关［29］。

通过SERS 技术获得的拉曼强度很大程度上提高了拉曼技术的灵敏度和检测限，该技术已经发展成为爆炸物识别领域一项很有应用前景的分析测试手段，检测限甚至可以达到单分子级别。但其基本原理涉及的许多方面仍然处于研究和争论中，相关基础科学和仪器也仍在发展中。目前SERS 技术在爆炸物识别领域的研究热点主要是在基础研究、实用仪器开发和应用等方面。

3 结束语

拉曼光谱技术以其对样品的非接触性、非破坏性、检测灵敏度高、时间短、样品需要量少及无损分析等特点，在安检、刑侦和突发事件处理领域中的应用正逐渐得到人们的认可，完善的危险爆炸物的拉曼光谱谱库是安检、刑侦、突发事件中嫌疑物快速识别的基础。

快速、准确、操作方便、安全的标准分析方法是爆炸物识别领域质量监管体系不可缺少的组成部分，所以制定拉曼光谱技术在爆炸物识别领域标准急需列入议程。近十年来，该领域分析技术发展和应用十分迅猛，无论在技术水平还是在应用规模方面，都具备了制定标准的条件。因此，拉曼光谱技术在爆炸物识别领域应用前景光明，可以从研建开放式动态可传递模型到建立行业内标准，最终实现推广应用。

［1］成诚. 拉曼光谱分析技术在防爆安检中的应用［J］. 中国安防，2009 (9):50 －53.

［2］梁鲁宁，林雷祥，董永宪，等. 拉曼光谱法鉴别常见炸药［J］. 刑事技术，2003 (5):13 －16.

［3］John A H. Raman Spectroscopy of Aminated and Ultrafine 1，3，5-Triamino-2，4，6-trinitrobenzene and PBX 9502 as a Function of Pressing Pressure ［J］. Journal of Physical Chemistry B，2008，112 (25):7489 －7498.

［4］Kristina E L，Michael G P，Malcolm N. Raman Scattering Studies of the High-Pressure Stability of Pentaerythritol Tetranitrate，C (CH2ONO2)4［J］ . Journal of Physical Chemistry B，2005，109:19223 －19227.

［5］Shen J P，Duan X H，Luo Q P，et al. Preparation and Characterization of a Novel Cocrystal Explosive ［J］. Crystal Growth＆ Design，2011 (11):1759 －1765.

［6］Thomas M K，Jorg S. The CN7-anion ［J］. Journal of the American Chemical Society，2009，131:1122 －1134.

［7］Zeng Xiaoqing，Beckers H，Bernhardt E，et al. Synthesis and Characterization of Sulfuryl Diazide，O2S (N3)2［J］. Inorganic Chemistry，2011，50:8679 －8684.

［8］Zeng Xiaoqing，Bernhardt E，Beckers H. Synthesis and Characterization of the Phosphorus Triazides OP (N3)3and SP (N3)3［J］. Inorganic Chemistry，2011，50:11235 －11241.

［9］Zeng Xiaoqing，Gerken M，Beckers H，et al. Synthesis and Characterization of Carbonyl Diazide，OC (N3)2［J］. Inorganic Chemistry，2010，49:9694 －9699.

［10］Leonardo C K，William O R，Oliva M P，et al. Vibrational spectroscopy standoff detection of explosives ［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，395:323 －335.

［11］Bernhard Z，Georg R，Alison H，et al. Stand-off Raman spectroscopy:a powerful technique for qualitative and quantitative analysis of inorganic and organic compounds including explosives［J］ . Analytical and Bioanalytical Chemistry，2011，400:2439 －2447.

［12］Sara W，Anna P，Henric ǒ，et al. Laser-based standoff detection of explosives:a critical review［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，395:259 －274.

［13］David S，Moore R，Jason S. Portable Raman explosives detection［J］. Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，393:1571 －1578.

［14］Bunte G，Schweikert W，Deimling J，et al. Detection of Liquid Explosives and Flammable Agents in Connection with Terrorism［M］ .Berlin:Springer Science + Business Media B.V.，2008:179 －188.

［15］Fleischmann M，Endra P J，McQuillan A. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode ［J］.Chemical Physics Letters，1974，26 (2):163 －166.

［16］Jeanmaire D，Van Duyne R. Surface raman spectroelectrochemistry:Part I. Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1977，84 (1):1.

［17］Albrecht M G，Creighton J A . Anomalously intense Raman spectra of pyridine at a silver electrode ［J］. Journal of the American Chemical Society，1977，99 (15):5215 －5217.

［18］Nie S，Emory S. Probing Single Molecules and Single Nanoparticles by Surface-Enhanced Raman Scattering ［J］. Science，1997，275 (5303):1102 －1106.

［19］Kneipp K，Wang Y，Kneipp H，et al. Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)［J］.Physical Review Letters，1997，78 (9):1667 －1670.

［20］Kneipp J，Kneipp H，Kneipp K. SERS-a single-molecule and nanoscale tool for bioanalytics ［J］. Chemical Socaiety Reviews，2008，37 (5):1052 －1060.

［21］Qian X M，Nie S M. Single-molecule and single-nanoparticle SERS:from fundamental mechanisms to biomedical applications［J］.Chemical Society Reviews，2008，37 (5):912－920.

［22］Han X X，Zhao B，Ozaki Y. Surface-enhanced Raman scattering for protein detection ［J］ .Analytical and Bioanalytical Chemistry，2009，394 (7):1719 －1727.

［23］李军华，杨雪云，沈文通，等. 拉曼光谱法测定芳烃物料的馏程［J］. 分析测试学报，2009，28 (12):1452－1455.

［24］石绍华. 表面增强拉曼光谱在食品质量检测中的应用［J］. 华章，2009，14:112.

［25］Sylvia J M，Janni J A，Klein J D，et al. Surface-Enhanced Raman Detection of 2，4-Dinitrotoluene Impurity Vapor as a Marker To Locate Landmines ［J］ . Analytical Chemistry，2000，72 (23):5834 －5840.

［26］Zhou Hai-bo，Zhang Zhong-ping，Jiang Chang-long，et al. Trinitrotoluene Explosive Lights up Ultrahigh Raman Scattering of Nonresonant Molecule on a Top-Closed Silver Nanotube Array［J］. Analytical Chemistry，2011，83:6913 －6917.

［27］Xu Zhong-hou，Hao Ju-min，Braida W，et al. Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy of Explosive 2，4 －Dinitroanisole using Modified Silver Nanoparticles ［J］. Langmuir，2011，27:13773 －13779.

［28］Ko H，Chang S，Tsukruk V . Porous substrates for label-free molecular level detection of nonresonant organic molecules［J］. ACS NANO，2009，3:181 －188.

［29］Fang X，Ahmad S R. Detection of explosive vapour using surface-enhanced Raman spectroscopy［J］. Applied Physics B，2009，97:723 －726.