离子液体脱氮技术研究进展

马叶纯，赵晶晶，刘宝友,石 柱，王 兰

(1.河北科技大学环境科学与工程学院, 河北石家庄 050018;2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018)

离子液体脱氮技术研究进展

马叶纯1,2，赵晶晶1,2，刘宝友1,2,石 柱1，2，王 兰1，2

(1.河北科技大学环境科学与工程学院, 河北石家庄 050018;2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018)

综述了离子液体在脱氮方面的应用，可以脱除油品中的氮化物，也可以脱除烟气中的氮氧化物；同时分析了其在脱氮工艺中的应用前景。

离子液体;脱氮;油品;烟道气

油品中氮化物的存在会对油品的颜色和胶质的生成有很大影响，在燃烧过程中氮化物会对大气造成污染，形成酸雨，这就要求我们对油品进行脱氮处理。目前工业上大多利用酸碱法、溶剂法、吸附法、络合萃取法、氧化法、微波辐射和微生物脱氮等方法脱除油品中的氮,这些方法脱氮效率低，易乳化，用量大且易挥发。同时烟气中的氮也会造成大气污染，目前烟气脱硝技术主要有选择性催化还原法(SCR)[1]、选择性非催化还原法(SNCR)、SCR-SNCR 混合脱硝法、微生物脱硝法、微波脱硝法、液膜法、脉冲电晕法等，但这些技术成本高，催化剂再生困难，原材料依靠进口，产物对环境有害[2]。离子液体(ionic liquids,ILs) 作为脱氮剂有许多优点，如化学及热稳定、不易燃、与油品不混溶，而且与含S，N的化合物有很强的亲和力等。离子液体几乎没有挥发性的特点使其与传统的吸收溶液相比具有先天的优势, 这主要体现在吸收过程中, 离子液体不会进入气相, 由此带来两方面的优点[3]：一方面, 离子液体不会因为自身的挥发带来损失; 另一方面, 净化后的气体以及解吸得到的气体中也不会含有吸收液组分, 能够得到较纯净的气体。

1 离子液体脱除油品中的氮化物

1.1[(CH2CH3)3NH][HSO4]离子液体

[(CH2CH3)3NH][HSO4]离子液体具有合成简单、易回收、能重复使用的特点，在重复使用5次后脱氮率仍能达到50%以上，是理想的环境友好型溶剂[4]。

研究表明，当剂油质量比为1∶10、反应时间为1 h、反应温度为40 ℃、离子液体与水的质量比为0.5∶1时，焦化柴油中的碱性氮脱除率达79.54%，通过无水乙醚洗涤后回收的离子液体在使用5次以后仍然能很好地去除柴油中的碱性氮。这种方法的优点是能减少设备的腐蚀和含油污水的产生，并且反应时间短，有利于节约能源，降低生产成本。但是这种离子液体对反应条件的要求极为严格，如离子液体和水的质量比最佳为2∶1，比值的高或低都会影响脱氮效率。

1.2[(CH2)4SO3HMIm]HSO4离子液体

研究者用离子液体[(CH2)4SO3HMIm]HSO4脱除焦化柴油中碱性氮化物。结果表明，在原料油和脱氮剂质量比为25∶1，反应温度为25 ℃ ，回流搅拌时间为20 min，沉降时间为1.5 h条件下，焦化柴油的脱氮率可以达到92%以上。脱氮剂经过再生重复使用5次后，其脱氮率仍可以达到90%[5]。这种离子液体对反应条件要求不高，常温下即可进行，脱氮剂再生性能较好，可应用于精制脱氮工艺。

1.3[EMIM][MeSO3]，[EMIM][EthSO4]， [EMIM][Ac]

LLE实验使用不同阴离子组合的[EMIM]系离子液体，萃取柴油中的吡啶[6]。所有的研究都在25 ℃，低浓度的吡啶含量下，研究发现，[EMIM] [MeSO3](1)+吡啶(2)+异辛烷(3)，[EMIM][EthSO4](1)+吡啶(2)+异辛烷(3)和[EMIM] [Ac](1)+吡啶(2)+n-戊烷(3)萃取的吡啶量依次减少。研究结果表明，[EMIM][MeSO3](1)+吡啶(2)+异辛烷(3)和[EMIM][Ac] (1)+吡啶(2)+n-戊烷(3)的分布系数大于1，这意味着，在吡啶浓度很低时需要更多的离子液体来萃取吡啶。[EMIM][EthSO4](1)+吡啶(2)+异辛烷(3)萃取吡啶效果更好。

1.4[EMIM][EtSO4]

有学者研究了用[EMIM][EtSO4]脱除柴油中的含氮有机化合物[7]。在25～50 ℃、常压下比较了6个系统：[EMIM][EtSO4](1)+吡啶(2)，[EMIM][EtSO4](1)+吡咯(2)，[EMIM ] [EtSO4](1)+喹啉(2)，[EMIM][EtSO4](1)+二氢吲哚(2)，[EMIM] [EtSO4](1)+噻吩(2)，[EMIM] [EtSO4] (1)+水(2)。结果表明6个系统的表面张力值排序：噻吩>吡啶>吡咯>二氢吲哚>喹啉；折射率排序：喹啉>二氢吲哚>吡咯>吡啶>噻吩>水。可知[EMIM][EtSO4]的芳香族化合物的种类对脱氮率有影响。

1.5二苯并噻吩和吲哚

采用离子液体对高含氮焦化汽油进行脱氮预处理，确定了处理过程适宜的条件，并对预脱氮后焦化汽油进行加氢精制工艺评价[8]。结果表明，离子液体预脱氮处理适宜条件：剂油质量比为1∶100，反应温度为50 ℃，搅拌时间为30 min，沉降时间为1.0 h，此条件下，焦化汽油的碱氮脱除率为94.9%，且离子液体具有较好的重复使用性。在相同条件下，经预脱氮处理后的汽油与未处理汽油相比，加氢生成油中硫、氮和芳烃含量明显降低，尤其是氮含量低，氮化物的含量高低对催化剂的加氢精制性能有影响。这种脱氮剂可实现深度脱氮的目的，或在产品质量满足要求的前提下，可采用缓和的反应条件降低操作成本。

1.6氯化类离子液体

用氯化类离子液体直接蒸馏，提取柴油中的氮化物，离子液体选用不同的阳离子，如咪唑类、吡啶类[9]。BMImCl和OcPyCl对氮化物具有高选择性，脱氮效率可达50%，而脱硫效率只有5%。加少量的水，2种离子液体均可再生，提取的物质再用甲苯提取即可。

脱除石油中的氮化物，采用液液萃取的方法，用离子液体[C2mim][Cl]作为萃取剂[10]。石油中，中性氮化物为吲哚，碱性氮化物为吡啶。[C2mim][Cl]对含吡啶的石油的萃取率高达90%，对含吲哚的石油的萃取率只有76%。室温下，用甲苯反萃取的方法回收离子液体，甲苯和[C2mim][Cl]的质量比为1∶1，研究发现，回收率为85%，二次利用后，回收率可达86%。

1.7[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]

用咪唑类酸性离子液体[(CH2)4SO3HMIM][HSO4]脱除催化裂化(FCC)柴油中的碱性氮,研究了反应时间、剂油比、反应温度等因素对脱氮效果的影响,确定了较适宜的脱氮条件[11]。结果表明:在反应时间为0.5 h,离子液体和柴油的体积比为1∶200,反应温度为20 ℃,离子液体和水的体积比为1∶1条件下,催化裂化柴油脱氮率为86.08%,脱氮后的FCC柴油质量明显改善。

2 离子液体在烟气脱氮中的应用

2.1己内酰胺-四丁基卤化铵类离子液体

有学者研究了[CPL][TBAX]离子液体吸收烟气中的NO和NO2[12]。结果表明，物质的量比为2∶1的[CPL][TBAX]在25～90 ℃范围内能大量吸收NO和NO2，吸收量从大到小顺序为溴>氟>氯。25 ℃时，物质的量比为2∶1的[CPL][TBAB]对NO和NO2的溶解度分别为0.170 mol/L和0.809 mol/L。吸收过程中没有化学反应，NO和NO2保持分子状态。在高温下可适当减少催化剂的量，且离子液体可以重复使用多次。用物理方法脱氮较为安全，使得己内酰胺-四丁基溴化铵类离子液体吸收NO和NO2有广阔前景。

2.2离子液体同时脱硫脱硝

现在，很多学者研究离子液体同时脱硫脱硝技术[13-14]。高飞等在一个单塔设备中同时完成脱硫脱硝，塔高显著降低，不需要催化剂，成本低，尾气中的氮氧化物和硫化物的脱除效率分别超过了85%和98%[13]。气体流量为6 000 m3/h,其中硫氧化物含量为1 194 mg/m3,氮氧化物含量为687 mg/m3，1 m3气体用3 L吸收剂进行脱硝,吸收在常压下进行，温度为53 ℃，吸收液可直接回收利用，避免了二次分离，提高了经济效益。其优点在于采用的设备简单易得，也适用于对已有湿法脱硫设备进行改造，与现有技术相比，占地面积小，固定投资与运行成本显著降低。另外，硫化物及氮氧化物经吸收液吸收后分别得到相应的产物，可直接回收利用，与现有技术相比减少了二次分离，经济价值高。

2.3[BMIm+][I-]

在这项研究中，WOLF等用不同的涂料填装扩散管去除NO2[15]。碘化钾(KI)/聚乙二醇涂层室温下反应时间约为2 h，去除效率为98%，去除量为50 cm3/m3。然而，离子液体[BMIm+][I-]在室温下，具有比碘化钾(KI)/聚乙二醇更大的容量(300 cm3/m3)，NO2的去除效率为99.9%。在升高的温度(423 K)下，碘化钾(KI)/聚乙二醇初始容量从100 cm3/m3降低至15 cm3/m3，比[BMIm+][I-]呈现出更高的容量。温度升高至150 ℃，2种涂料均可用于去除废气中的NO2。

2.4[C2mim][NTf2]

室温下，用循环伏安法，对NO2进行电化学氧化分析，在装有铂电极，以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰胺酸盐([C2mim][NTf2])为介质的环境中，溶解度为(51±0.2) mmol/L，扩散系数为(1.6±0.05)×10-10m2/s。在很多正电位发现大的氧化峰，NO2直接氧化为N2O4[16]。为了研究氧化机理，以室温离子液体为媒介，对NO2进行电化学检测，发现此方法可以应用于气体探测领域。

2.5其他离子液体脱氮新技术

采用尿素和三乙醇胺配制的吸收液进行湿法烟气脱氮可以达到较高的脱氮率[17]。三乙醇胺对NOx的脱除有明显的促进作用, 增加尿素含量和三乙醇胺浓度可以缓慢提高脱氮率, 但其提高程度较小。因此,选择尿素质量分数为5%、三乙醇胺质量浓度为0.10 g/L，符合工业应用和经济因素等条件。

另外，尿素/H2O2溶液可同时脱硫脱硝，在最佳实验条件下，脱硫脱硝效率可分别达到100%和52.6%[18]。尿素/高锰酸钾湿法也能脱氮，在尿素质量分数为5%和高锰酸钾质量浓度为0.60 g/L时可以达到91.5%的平均脱氮效率[19]。

3 结 语

用离子液体脱除油品中的氮化物是一个新的研究领域：离子液体化学及热稳定、不易燃、与油品不混溶，而且与含S，N的化合物有很强的亲和力。由于离子液体的使用，使得产物易于分离，脱氮剂可循环利用，污染减少，在脱除油品中氮化物方面显示出巨大的潜力和应用的前景。但是脱除氮化物的同时会不会同时脱除其他有机物，是今后化学工作者要考虑的问题。

关于离子液体吸收烟道气中酸性气体的文献很多[20-21]，其中吸收氮氧化物的并不是很多。采用离子液体吸收烟道气中的氮氧化物，与现有脱氮工艺相比,具有吸收量大、吸收条件温和、循环使用率高等优点，并且离子液体无味无毒，没有蒸气压，不易挥发，设备占地面积小，对环境污染少。另外，有的离子液体可以同时实现脱硫脱硝，吸收效率较高，具有较高的经济价值。

关于离子液体吸收NO2这一工艺提出如下问题：①在工业应用中，如何保证离子液体吸收NO2的长期有效性；②如何在保证吸收效果的前提下，降低离子液体吸收工艺的成本；③在处理过程中，NO2是如何与离子液体作用而被其吸收的；④离子液体吸收NOx后，如何对吸收液进行分离及如何处理分离产物，提高产物利用率，避免二次污染。

总体来说，离子液体以其自身优良的特性, 将在环境工程领域发挥积极的作用, 有望实现工业化并投入生产, 创造出良好的经济效益和环境效益[22]。

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Research progress of ionic liquids in denitrification technology

MA Yechun1，2, ZHAO Jingjing1，2, LIU Baoyou1，2， SHI Zhu1,2, WANG Lan1,2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China;2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018, China)

The application of ionic liquids in denitrification is reviewed. The ionic liquids can not only remove nitrides in oil, but also absorb nitrogen oxides in flue gas. Its application prospects in denitrification are also discussed.

ionic liquids; denitrification; oil; flue gas

1008-1534(2013)05-0367-04

TQ021.4

A

10.7535/hbgykj.2013yx0514

2013-01-23;

2013-04-01

责任编辑：王海云

河北省自然科学基金(2008000670) ; 河北省科技支撑计划项目(10215656) ; 河北省教育厅计划项目( 2008325 ) ;河北省环境工程重点学科经费资助项目;河北科技大学大学生科技创新基金(136)

马叶纯(1989-)，女，河北安国人，主要从事绿色化学应用技术方面的研究。

刘宝友教授。E-mail：lby7150@sina.com