钛-铝合金表面二氧化钛纳米管的制备及生物矿化

张爱勤， 刘 密， 肖元化， 姚倩倩， 李 峰

(郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，河南郑州 450002)

引 言

钛和钛合金具有较高的强度、良好的耐蚀性、高的比强度和优良的生物相容性，广泛用于生物材料领域［1-4］。但钛及其合金在空气中极易氧化，其表面稳定的二氧化钛膜一方面使钛和钛-铝合金具有优良的生物相容性，另一方面又使其呈现出生物惰性，与骨组织结合时存在结合强度低，愈合时间长等问题，不易形成骨性结合。因此采用各种方法对钛种植体进行表面处理，促进羟基磷灰石在其表面的沉积或加强生物分子吸附，以提高其生物活性。

在二氧化钛纳米管的制备方法中，阳极氧化法是制备二氧化钛纳米管阵列的最便捷有效的方法［5-6］。该法通过控制阳极电压和电解液成分，能制备高度有序、定向生长和尺寸形貌可控的二氧化钛纳米管。氧化钛纳米管阵列是一种多孔管阵结构，具有更大的比表面积和表面能。在其表面制备具有良好的生物相容性和生物活性的羟基磷灰石(HA)，从而促进其更加广泛的应用在医学领域。目前已有较多关于纯钛表面二氧化钛纳米管阵列的制备及应用的相关文献［7-10］，钛合金表面二氧化钛纳米管的制备确鲜有报道。

本实验在氟化氢的乙二醇溶液中，通过阳极氧化在钛-铝合金表面生成一层结构高度有序的二氧化钛纳米管阵列，并在模拟体液(SBF)中进行生物矿化实验，研究了钛-铝合金表面二氧化钛纳米管、在SBF中浸泡后表面沉积HA涂层的结构和形貌。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管制备

TiO2纳米管的制备见文献［6］，将d为1mm的钛-铝合金丝(材质为Ti-6Al-4V，90%钛，宝鸡金属研究所生产)分别在乙醇、高纯水中超声处理5min，然后在65%的硝酸溶液中浸泡10s，高纯水清洗;以0.27mol/L氟化氢和0.27 mol/L氟化铵的乙二醇溶液为电解液，以钛-铝合金丝为阳极，石墨为阴极，进行阳极氧化，氧化t为3h，U为30V，所得样品在乙醇中浸泡10min，高纯水反复清洗，然后在马弗炉中恒温450℃煅烧1h，使TiO2由非晶态结构转变成锐钛矿的晶态结构。

1.2 模拟体液中羟基磷灰石涂层的沉积

将阳极氧化并进行煅烧处理后的钛-铝合金丝置于模拟体液中浸泡，控制θ为37℃，模拟体液每24h更换一次，用于研究其生物活性。模拟体液按照 Kokubo［11］的方法进行配制，调节 pH 为 7.25。

1.3 形貌与结构表征

分别采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM-7001F，JEOL)和 X-射线衍射仪［XRD，Cu Kα radiation(λ =154.1875nm，D/Max-2550VB，Rigaku］对TiO2纳米管阵列和HA涂层进行结构和形貌表征。

2 结果与讨论

2.1 钛-铝合金表面TiO2纳米管的形貌与结构

图1为通过阳极氧化法在钛-铝合金表面制备的TiO2纳米管阵列的FESEM照片。由图1(a)可以看出，该方法制备的TiO2纳米管阵列高度有序，管径均匀，管口内径为80～100nm;纳米管为中空结构，见图1(b)，上端开口，下端闭合，管长约1μm，具有良好的一致方向性。该结构与未处理的钛-铝合金表面相比，具有较大的表面积，这将有利于羟基磷灰石的沉积。

图1 TiO2纳米管的FESEM照片

阳极氧化后的样品在马弗炉中450℃恒温煅烧1h，图2为钛-铝合金丝经过阳极氧化得到的TiO2纳米管在煅烧前后的XRD谱图。从图2中可以看出，煅烧后的纳米管阵列在35°和78°出现锐钛矿相的特征衍射峰(PDF卡号:1-1272)［12］，即得到锐钛矿的二氧化钛。锐钛矿的二氧化钛与非晶态相比具有良好的生物活性，煅烧处理将提高羟基磷灰石涂层与基体的结合强度。

图2 TiO2纳米管的XRD谱图

2.2 TiO2纳米管表面沉积HA涂层的结构与形貌

将阳极氧化并进行煅烧处理后的钛-铝合金丝置于模拟体液中浸泡2、5和10d后取出，采用扫描电子显微镜进行形貌观察，如图3所示。由图3可以看出，浸泡2d后，TiO2纳米管阵列依然清晰可见，但管口附近有少许絮状物出现。浸泡5d后，纳米管阵列大部分区域可见大块的絮状物，部分管口封闭。浸泡10d后，纳米管阵列全部被絮状物覆盖，管口完全封闭。说明TiO2纳米管在模拟体液中浸泡时，随着时间延长，羟基磷灰石逐渐在表面沉积，通过钛-铝合金的阳极氧化得到的二氧化钛纳米管具有良好的生物相容性。

图3 TiO2纳米管阵列在模拟体液中的FESEM照片

为了进一步确定TiO2纳米管在模拟体液中浸泡后表面沉积物的结构，对浸泡前和浸泡10d后的样品进行了XRD测试，结果如图4所示。由图4可以看出，和浸泡前相比，除了基体的衍射峰，样品在2θ 为25.74°、32.81°、32.93°和 49.47°出现了羟基磷灰石(PDF 卡号:09-0432)的特征峰［13-14］，说明在模拟体液中浸泡后，TiO2纳米管表面沉积了HA涂层，钛-铝合金阳极氧化生成的二氧化钛纳米管具有良好的生物特性。

图4 TiO2纳米管表面XRD谱图

3 结论

采用阳极氧化方法对钛-铝合金进行了表面处理，并在模拟体液中进行了生物矿化实验研究。通过测试证明，阳极氧化可以在钛-铝合金表面生成一层结构高度有序的二氧化钛纳米管阵列，纳米管直径为80～100nm，管长约1μm。该阵列经过在模拟体液中的生物矿化，表面可以沉积一层羟基磷灰石涂层。

［1］ Takao Hanawa.Biofunctionalization of titanium for dental implant［J］.Japanese D ental Science Review，2010，46(2):93-101.

［2］ Soon Eon Bae，Jiyeon Choi，Yoon Ki，et al.Controlled release of bone morphogenetic protein(BMP)-2 from nanocomplex incorporated on hydroxyapatite-formed titanium surface［J］.Journal of Controlled Release，2012，160(3):676-684.

［3］ Bellucci D，Bolelli G，Cannillo V，et al.High velocity suspension flame sprayed(HVSFS)potassium-based bioactive glass coatings with and without TiO2bond coat［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206(19-20):3857-3868.

［4］ Mohan L，Durgalakshmi D，Geetha M，et al.Electrophoretic deposition of nanocomposite(HAp+TiO2)on titanium alloy for biomedical applications［J］.Ceramics International，2012，38(4):3435-3443.

［5］ Sepideh Minagar，Berndt Christopher C，James Wang，et al.A review of the application of anodization for the fabrication of nanotubes on metal implant surfaces［J］.Acta Biomaterialia，2012，8(8):2875-2888.

［6］ Mazzarolo A，Curioni M，Vicenzo A，et al.Anodic growth of titanium oxide:Electrochemical behaviour and morphological evolution［J］.Electrochimica Acta，2012，75(30):288-295.

［7］ 杨玉洁，成旦红，彭根生，等.钛基TiO2纳米管制备及其生物医用研究进展［J］.电镀与精饰，2010，32(11):17-21

［8］ Xingping Fan，Bo Feng，Jie Weng，et al.Processing and properties of porous titanium with high porosity coated by bioactive titania nanotubes［J］.Materials Letters，2011，65(19-20):2899-2901.

［9］ Ramaswamy Narayanan，Hyo-Jin Lee，Tae-Yub Kwon，et al.Anodic TiO2nanotubes from stirred baths:hydroxyapatite growth ＆ osteoblast responses［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，125(3):510-517.

［10］ 孔祥荣，彭鹏，孙桂香，等.二氧化钛纳米管的研究进展［J］.化学通报，2007，(1):8-13.

［11］ Kokubo T，Kushitani H，Sakka S，et al.Solution able to reproduce in vivo surface structure changes in bioactive glass ceramics A-W3［J］.J Biomed Mater Res，1990，24(16):721-723.

［12］ Xiuqin Chen，Xuping Chen，Jie Tang，et al.Preparation of Self-organized Titania Nanotubes Electrode and Its Electrochemical Properties［J］.Energy Procedia，2012，16:1206-1210.

［13］ Cheng-Chei Wu，Shun-Te Huang，Tian-Wen Tseng，et al.FT-IR and XRD investigations on sintered fluoridated hydroxyapatite composites［J］.Journal of Molecular Structure，2010，979(1-3):72-76.

［14］ 杨亮，刘钟馨，王小红，等.微弧氧化电压对钛基氧化膜成分及生物活性的影响［J］.稀有金属材料与工程，2011，40(11):1941-1945.