新型无磷除油剂的研制

钟雪丽， 郭培宽， 吉鹏涛

(1.河南科技学院，河南 新乡 453600;2.河南新飞集团十六厂，河南 新乡 453002)

引 言

钢铁件在涂装前必须清除表面因存储、搬运和加工而沾染的机油、润滑油或动植物油等污染物，除油是表面处理的重要工序之一。除油剂一般由表面活性剂和助洗剂两部分组成，其中起主要作用的是表面活性剂。目前，使用较多的表面活性剂主要有烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚及烷基苯磺酸钠等［1］，但此类表面活性剂生物降解性较差，废液排放会对环境造成危害。常用的洗涤助剂三聚磷酸钠等由于含有P元素也逐步被淘汰。因此，采用含生物降解性好的表面活性剂及无磷洗涤助剂的除油剂是当前研究重点。

烷基多糖苷(APG)被公认为是有发展前途的新型绿色表面活性剂，对其生物降解性的研究表明，在所测试的环境条件下，都有极好的生物降解性［2］。本文将烷基糖苷与其他生物降解性较好的非离子表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚及以天然原料合成的阴离子表面活性剂木质素磺酸钠复配，采用无磷清洗助剂五水偏硅酸钠、聚天冬氨酸代替三聚磷酸钠，探讨新型无磷除油剂的最佳配方，并试用于某家电企业磷化处理工艺中，取得良好效果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器。FA1104型精密电子天平(精确到0.1 mg)，101型电热鼓风干燥箱，BZY-1型全自动表面张力仪。

试样。上海宝钢公司SPCC-SD冷轧钢板，规格为30cm×15cm×0.5mm。所有钢板实验前均经过人工涂抹机械油。

试剂。十二烷基苯磺酸钠(LAS)、木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、聚天冬氨酸(PASP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、烷基糖苷(APGC8-10)及碳酸钠(均为工业品)。

1.2 除油剂的配制

实验选用无N、P元素及生物降解性好的表面活性剂复配。改变各成分的含量，通过多次实验，选择清洗效果好、稳定均一的样品，确定最终除油剂配方;通过改变除油的温度和时间，以确定工艺条件。

1.3 性能测试

1)表面活性剂表面张力的测试。配制一定浓度的表面活性剂溶液，采用全自动表面张力仪进行测试。

2)无磷助洗剂的性能测试。向100mL一定浓度的表面活性剂溶液中加入0.5g的助洗剂，按JB/T4323.2-1999水基金属清洗剂标准进行除油率测定。

3)除油剂性能测试。根据 JB/T4323.2-1999对除油剂进行外观、除油率、溶解性、漂洗性及耐硬水性等性能测试，实验θ为50℃。

2 实验结果与讨论

除油剂一般由碱液、表面活性剂和其他助洗剂组成，对除油能力起决定作用的是离子表面活性剂。单一表面活性剂的清洗能力和消泡能力均不理想，将阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配，可降低阴离子表面活性剂的使用温度和临界胶束浓度，提高非离子表面活性剂的浊点，且复配表面活性剂的界面活性较高，热稳定性好，可减少单一表面活性剂的使用量和拓宽碱液的使用温度。

2.1 单一组分表面活性剂的性能

室温下，采用全自动表面张力仪测定各阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面张力，结果见图1。

图1 ρ(表面活性剂)与表面张力的关系

从图1可以看出，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相比，具有更低的表面张力，在除油剂中起主要作用，但非离子表面活性剂通常浊点较低，单独使用往往限制其使用范围，需要复配阴离子表面活性剂以提高除油剂的应用范围。室温下，向2g/L的三种阴离子表面活性剂溶液中，分别添加三种非离子表面活性剂进行两两复配，测不同质量浓度比下溶液的表面张力，结果见图2。

图2 不同配比表面活性剂与表面张力的关系

对比图1(a)和图2可以看出，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)，无论是单独使用还是复配使用，表面张力都较其他阴离子表面活性剂低，是除油剂配方中一种应用广泛的阴离子表面活性剂。但LAS耐硬水性差，泡沫丰富而不易消除，因此，尝试采用生物降解性好的阴离子表面活性剂木质素磺酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)。

从图1(a)可知，木质素磺酸钠及AESA单独使用时表面张力均较LAS高，其中木质素磺酸钠最高。但分析图2(a)可知，木质素磺酸钠与三种非离子表面活性剂复配时具有较低的表面张力，且很稳定。而AESA与APGC8-10、AEO-9复配时，表面张力虽较木质素磺酸钠低，但不稳定。考虑到木质素磺酸钠价格低廉、来源丰富、可生物降解及对环境无二次污染，故选择木质素磺酸钠与非离子表面活性剂复配。

从图2(a)可以看出，木质素磺酸钠与非离子表面活性剂TX-10复配时表面张力最低，TX-10表面活性剂生物降解性差，应用受限［3］，而 APGC8-10、AEO-9的生物降解率可高达100%。综合考虑，选择木质素磺酸钠与APGC8-10、AEO-9复配。

向100mL 2g/L的木质素磺酸钠溶液中分别加入APGC8-10、AEO-9，根据除油率选择复配表面活性剂的最佳质量浓度，结果如图3所示。

图3 不同配比表面活性剂的除油率

分析图3，得到两种非离子表面活性剂与木质素磺酸钠复配，ρ(APGC8-10)为 2.5 ～3.5g/L、ρ(AEO-9)为 1.8 ～2.8g/L 时，分别能达到较好的清洗效果。

2.2 无磷助洗剂的选择

助洗剂在除油剂中具有软化水、增加表面活性剂的活性、提高pH缓冲能力、增强分散污垢和抗再沉积能力等作用［4］。目前使用较为广泛的无磷助洗剂主要有4A沸石、柠檬酸钠、偏硅酸钠、聚丙烯酸钠及其改性聚合物等，以代替含磷助洗剂三聚磷酸钠(STPP)。

向 100mL 2g/L木质素磺酸钠 、2.8g/L APGC8-10、2.3g/L AEO-9 的表面活性剂溶液中，分别添加0.5g的无磷助洗剂，测定各助洗剂的除油率，结果见表1。

表1 助洗剂的除油率

在各种无磷助洗剂中，4A沸石作为STPP的首选替代品一度得到大量应用，但其难溶于水，存在清洗溶液不稳定、易分层，影响助洗效果，废液排放易造成水管堵塞等问题。聚丙烯酸钠助洗性能优良，但螯合钙镁离子的能力较弱，且生物降解性较差［5］。由表1可以看出，柠檬酸钠、五水偏硅酸钠和聚天冬氨酸与表面活性剂都有良好的协同作用，均可匹敌传统助洗剂STPP。柠檬酸钠的除油性能优良，易生物降解，废液可直接排放，但其价格较贵，且配位性不如STPP，通常只应用于高档洗涤剂中［6］。五水偏硅酸钠易溶于水，去污、分散、杀菌和防腐等性能优良，但耐硬水性差，一般不单独使用［7］。聚天冬氨酸(PASP)具有很好的水溶性和生物降解性，对环境及微生物无毒，且对钙离子有极强的螯合能力，具有缓蚀与阻垢双重功效，是一种性能优良环境友好型水溶性高分子材料。因此，选取五水偏硅酸钠、聚天冬氨酸作为STPP的替代品，考察其在无磷除油剂中的应用效果。

氢氧化钠和碳酸钠作为廉价的碱性化合物，可使表面活性剂的清洗作用更加有效，并且可进一步提高表面活性剂在金属表面的结合力［8］。因此，最终确定五水偏硅酸钠、聚天冬氨酸、碳酸钠作为无磷助洗剂。

向上述表面活性剂溶液中，分别添加聚天冬氨酸、五水偏硅酸钠和碳酸钠，测不同助洗剂质量浓度下除油剂的除油率，结果如图4所示。

由图4可知，随着聚天冬氨酸质量浓度的增大，除油率升高较多，大于8g/L时，变化不大，因此，聚天冬氨酸的适宜质量浓度为5～8g/L。五水偏硅酸钠的存在使得除油率也有较大程度的提高，但超过6g/L时，除油率反而下降，因此，五水偏硅酸钠的质量浓度控制在4～8g/L较为合适。除油率随碳酸钠的加入逐渐升高，考虑到碳酸钠廉价易得，可适当加大碳酸钠的用量。

图4 不同助洗剂的除油率

2.3 表面活性剂与无磷助洗剂复配的正交试验

由以上单因素实验，确定各成分的因素水平，选择L18(37)正交试验表进行正交试验，以确定最佳除油剂配方，结果见表2和表3。

表2 因素水平表

表3 试验数据及统计

续 表

由于空列极差很小，对本实验的影响可不考虑。各组分均值最大者分别为 A2、B3、C3、D2、E2、F3，各组分极差大小顺序为A＞B＞F＞D＞E＞C。最终确定无磷除油剂的最佳配方如下:

APGC8-102.8g/L

AEO-9 2.8g/L

木质素磺酸钠 4g/L

PASP 7g/L

五水偏硅酸钠 6g/L

碳酸钠 15g/L

3 除油工艺条件的确定

3.1 除油温度对除油效率的影响

温度是影响除油效率的一个重要工艺条件，温度低于表面活性剂的浊点时，表面活性剂的活性随温度升高而增强，清洗效率亦随之增强。图5为温度对除油效率的影响(除油t为6min)。

从图5可以看出，随温度升高，除油能力逐渐增强，达到50℃时，除油效率为98.3%，符合标准要求［9］。继续升高θ至60℃，除油效率可达98.8%。因此，除油剂的最佳使用θ是50～60℃。

图5 温度对除油效率的影响

3.2 除油时间对除油效率的影响

50℃时，除油时间对除油效率的影响见图6。

图6 时间对除油效率的影响

由图6可知，除油效率随时间的延长而提高，在6min时，除油效率已高于标准值。基于成本要求和生产效率考虑，确定最终除油工艺条件为:θ为50℃，t为6min。

在确定的除油配方和工艺条件下，按 JB/T 4323.2-1999水基金属清洗剂标准对除油剂综合性能进行检测，结果如下:除油剂外观均匀不分层;洗净力98.3%;硬水中无絮状物，无析出物;试片表面无清洗剂残留物，漂洗性好。该除油剂各项性能均符合或超过标准，且为无磷配方，所用试剂均有良好的生物降解性，排放废液不含有害物质，是一种环境友好型金属清洗剂。在某家电企业磷化前处理生产线上应用，在规定的工艺条件下，能够完全除去工件表面的油污，工件经磷化处理后，所得磷化膜均匀致密，效果良好。

4 结论

1)通过测定单一表面活性剂和复配表面活性剂的表面张力，选择去污力强且生物降解性好的阴离子表面活性剂木质素磺酸钠与非离子表面活性剂APGC8-10、AEO-9进行复配，协同作用好;同时测定各助洗剂的性能，确定高效、环保的五水偏硅酸钠、聚天冬氨酸、碳酸钠作为无磷助洗剂。

2)利用正交试验，通过表面活性剂与助洗剂的协同作用，确定除油剂的配方为:4g/L木质素磺酸钠，2.8g/L APGC8-10，2.8g/L AEO-9，7g/L PASP，6g/L五水偏硅酸钠，15g/L碳酸钠。操作条件:除油θ为50℃，除油t为6min。

3)该除油剂具有良好的清洗性和耐硬水性，漂洗性好，各项指标均达到或超过行业标准。且配方中不含磷元素，所用试剂生物降解性好，是一种环境友好型水基金属清洗剂。

4)将此除油剂应用于实际生产，效果良好，值得推广。

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［9］ JB/T 4323.1-1999，水基金属清洗剂［S］.