疏水性气化膜在高浓制药废水处理中的应用

姜晓辉

（深圳市危险废物处理站有限公司广东深圳518049）

1 引言

广东某药业公司主要生产注射用头孢类抗生素、盐酸异丙嗪、丙磺舒等化学原料药和化学制剂，水量波动较大50-100m3/d，其特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值高，且废水毒性大，氨氮和含盐量较高，可生化性差，残留的药品成分对微生物的强烈抑制作用，造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。

2 原有工艺问题与分析

2.1 原有工艺的问题

原来处理工艺采用化学氧化+厌氧反应+MBR+好氧反应+二次沉淀+砂滤器。因为原料车间废水的COD和氨氮都很高，对微生物有强烈的抑制与毒害作用，采用Fenton试剂化学氧化预处理，降低COD效果比较明显可以降低到2千左右，但是药剂用量很大，药剂费高达130多元/吨，而且后续处理很难达标。

2.2 水质分析

表1 原水水质分析表

根据样品检测结果，原料废水含有乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、吡啶、石油醚、异丙醇等有机溶剂；还有氯化钠、醋酸钠、氨盐、磷酸盐等盐；以及5-20mg/L的产品及中间

体如：多西他赛中间体、乌苯美司中间体及其降解产物等。

2.3 预处理方法选择

有机溶剂中除吡啶和药品中间体的沸点较高，其余的均低于水的沸点，各有机溶剂与水的共沸物一般低于其沸点，预处理拟采用蒸馏法或疏水性气化膜，蒸馏法需要加热要考虑安全问题。因而选择采用疏水性气化膜将有机溶剂气化抽出工艺上简单可行，同时也可降低COD和氨氮。

3 现场试验设备与参数

3.1 膜的选择

我们的用途是分离废水中的有机物，对其选择性只要求强疏水性[1]，选择杭州某膜业的XY-C系列疏水性聚丙烯中空纤维膜，它具有致密表皮层，水分子很难透过，而气体分子容易透过，膜工作原理见图一。膜技术指标为，膜内径：400～500μm；膜壁厚：40～100μm；膜孔径：0.1～0.2μm；孔隙率：40～50%。外形尺寸 φ160×1110mm，单支膜面积35m2，膜通量3m3/h。

3.2 现场试验流程

在实地试验，在原有工艺上只增加一套模组件，流程图见图二，防止堵塞膜，进膜要求浊度NTU≤10：原水SS低，直接经5微米预过滤进膜组件。膜垂直放置水下入上出，废水走壳程，真空泵通过转换接头连接管程。膜后侧采用水环式真空泵抽吸。经过真空泵抽出的有机气体经过间壁冷凝（将冷凝管直接浸泡在原有废水的生化池中）存储在缓冲罐底部。

图1 膜工作原理图

图2 膜组件流程图

4 结果与讨论

4.1 现场试验结果

试验表明单纯通过中空纤维膜对COD和氨氮去除率在55-65%和45-70%，随着进水浓度去除率会略有提升。因为化学氧化只能把氨氮变成硝态氮，去除总氮没有效果，采用了膜组件+Fenton法与单纯Fenton法对比其COD去除效果。

试验表明过膜后添加1.50%（与废水的质量百分比）左右的Fenton继续氧化，COD去除率为90%，单纯Fenton法要达到同等效果需要添加6.5%左右的试剂，而且由于浓度高反应剧烈，放热过快容易溶液冲出反应槽。因此采用疏水性气化膜预处理后再辅以Fenton法可大大降低化学药剂成本。

4.2 膜的最优运行参数的确定

4.2.1 压力

气化膜推动力主要是压力差，中间纤维膜壁厚很薄不能耐外压，进水压力须小于0.1MPa，压力差依靠真空泵产生负压，当然是负压越大越好。但产品说明可达真空极限4kPa（绝对压），实际工作时10kPa，再串联1级真空泵可增加真空度但投入上不合算。

4.2.2 温度

因为废水中氨氮和许多有机物升温都会加速其挥发的，因此通过提高料液温度理论上会提高其去除率[2]，试验采用电加热将料液预热到相应温度试验结果见图1。

图3 温度对COD及氨氮去除率的影响

图4 膜通量对COD及氨氮去除率的影响

由图可知，进膜温度提升对氨氮的去除率效果一般，对COD去除率效果较大。但是温度高会造成膜的老化加快，原料车间废水排放出来温度为50-60℃左右，因此我们优化温度就为50-60℃。

4.2.3 膜通量

试验采用调节进水流量控制膜通量，选取1.0-3.0 m3/h区间进行试验，结果见图2。结果表明随着膜通量的减少，COD和氨氮去除率有稳步提升但小于1.5以后效果不明显，且减少通量需增加气化膜数量，优化膜通量就为1.5 m3/h。

4.2.4 串联级数

两级膜组件比单级氨氮和COD去除率均有5-13%提升，3级膜组件比两级的提升不明显，主要是过程中有温度下降。处理过程中氨和有机物气化需要相变热，靠废水的显热来供给，因此气化过程中温度有下降，从而导致渗透通量的下降。如果采用级间加热维持温度需要热源，因此串联级数以2级为宜。

5 结论与展望

5.1 气化膜预处理化学制药废水最优运行参数，真空度10kPa，温度50-60℃，膜通量 1.5 m3/h时，两级膜组件COD和氨氮效果可达70%和65%。

5.2 试验中在处理前事先用上一次气化冷凝的溶剂预先浸润中空纤维膜的管程，发现气化膜的效果有明显提升。

5.3 采用疏水性中空纤维气化膜预处理在组分易气化高浓度废水具有较大优势，如果增大膜过程中的传质系数[3]，增加气液界面的传质推动力，改进膜的化学稳定性，将在废水中去除COD和氨氮方面有良好的应用前景。

[1].吕晓龙.聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜及其初步应用[J];化工环保;2008年05期

[2].张慧峰,王国强,张淑芬等;温度对气态膜过程传质性能影响[J];水处理技术;2007年01期

[3].张秀芝,王静,张雨山等;气态膜吸收法脱除水中氨的传质效果《化工进展》2011年02期