MCM-41负载对羟基苯乙酮肟环钯催化剂的制备及催化Suzuki反应的研究

张井峰，白雪峰

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.恒力石化，辽宁 大连116318）

前 言

过渡金属钯催化芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应为人们提供了一种合成联苯类化合物的重要途径[1～2]，在合成天然产物、医药中间体、农药及高分子液晶材料等领域得到了广泛的应用[3～6]。

目前，广泛用于催化Suzuki偶联反应的催化剂主要是均相催化剂，具有分散性好、选择性好、催化效率高等优点，但是还存在催化剂不能重复使用、催化剂残留等不足，而非均相负载型配体催化剂可以很好的解决催化剂循环使用等问题。介孔硅材料具有有序一维孔道结构，表面性能的可调变性，及均匀的孔分布，因此，介孔分筛子材料成为优异的催化剂载体，并已在负载有机配体钯催化剂得到应用[7～8]。

本文针对均相催化下Suzuki反应中催化剂难回收、不能重复利用、残留催化剂可能污染产物的问题，以MCM-41为载体，通过硅烷偶联剂的表面修饰合成了MCM-41@KH560具有介孔材料特征的载体，再将活性组分4-羟基苯乙酮肟环钯通过肟钯络合物的羟基与MCM-41@KH560端位环氧基团作用成功制备了MCM-41@KH560负载4-羟基苯乙酮肟环钯催化剂。通过FT-IR、UV-Vis、ICP-AES等分析手段对催化剂的结构和组成进行了表征。通过探针反应，对制备的固载型催化剂催化芳基卤代烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应性进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

美国NICOLE公司的T60SXBFTIR型傅立叶红外光谱仪;日本Shimadzu公司的UV-2450紫外-可见漫反射光谱分析仪;大连依利特II230高效液相色谱仪;醋酸钯购于浙江省冶金研究院有限公司；其它试剂均为分析纯。

1.2 MCM-41负载4-羟基苯乙酮肟钯催化剂的制备

MCM-41负载4-羟基苯乙酮肟钯催化剂（简写为MCM-41@KH560-CI2Pd）的合成路线见图1。

图1 MCM-41@KH560--CI2Pd 的合成Fig.1 Synthesis of MCM-41@KH560--CI2Pd

1.2.1 4-羟基苯乙酮肟、4-羟基苯乙酮肟环钯的合成

见文献[9]。

1.2.2 MCM-41 表面修饰MCM-41-KH560 的制备[10]

将8gMCM-41分子筛置于真空干燥箱中干燥12h后，在氮气保护下，取5g已烘干的MCM-41加入到三口瓶中，加入50mL经无水处理的四氢呋喃溶剂中，反应在干燥条件下进行，回流搅拌下向三口瓶内加入10mL端位含环氧基的硅烷偶联γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（简称KH560）,回流搅拌下反应12h，蒸出20mL含甲醇的四氢呋喃溶剂，补加20mL无水四氢呋喃溶剂，继续反应12h，过滤，依次用四氢呋喃（10mL）,丙酮（10mL）,乙醚（10mL）洗涤,分别洗涤3次，真空干燥12h，称量得8.32g白色固体。

1.2.3 MCM-41@KH560-CI2Pd 的制备

在氮气保护下，称取4-羟基苯乙酮肟环钯0.44g（2mmol）加入到50mL无水乙醇溶液中搅拌，保持反应体系温度为50℃,搅拌20min后，再依次将5g经硅烷偶联剂表面修饰的MCM-41@KH560固体，0.04g氢氧化钾加入到三口瓶内，保持50℃下反应72h。过滤，依次用乙醇（20mL）,四氢呋喃（20mL）,丙酮（20mL）洗涤，分别洗涤3次，然后以二氯甲烷为提取剂索氏抽提48h.真空干燥18h,得黄色固体催化剂5.12g。

1.3 催化剂催化性能的评价

通过催化Suzuki偶联反应来评价催化剂的催化性能：向三口瓶中加入12mL溶剂，1mmol芳基溴化物、2mmol碱、特定量的催化剂和1.5mmol苯硼酸，在一定温度下反应一定时间，用高效液相色谱检测反应的产物，反应产物用外标法定量。HPLC分析条件为检测波长254nm，流动相0.9mL甲醇，0.1mL水，柱温30℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）测定了所制备的MCM-41@KH560-CI2Pd中钯的含量，其结果为0.50mmolPd/g。

图2 MCM-41（a）、MCM-41@KH560（b）、MCM-41@KH560-CI2Pd（c）的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of MCM-41（a）, MCM-41@KH560（b）and MCM-41@KH560-CI2Pd（c）

图2为MCM-41负载对羟基苯乙酮肟环钯前后的FT-IR图。从图2（a）中可以看出，在3445cm-1出现的吸收峰归属于表面羟基的特征峰，1082cm-1,813cm-1,456cm-1处的吸收峰分别归属于Si-O-Si键不对称伸缩振动，对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰，993cm-1归属Si-O伸缩振动;从图2（b）中可以看出，当MCM-41表面被环氧基硅烷偶联剂KH560修饰后，红外谱图2943cm-1处出现了一个新的吸收峰，该峰归属-CH2-伸缩振动，1230cm-1处出现的吸收峰归属于环氧基C-O-C伸缩振动，说明了MCM-41成功的被硅烷偶联剂KH560表面功能化;从图2（c）中可以看出，MCM-41@KH560负载4-羟基苯乙酮肟环钯催化剂，除MCM-41本身特征吸收峰外，表面功能化的C-O-C伸缩振动明显变弱，环氧伸缩振动峰也变弱，且在1634cm-1出现新的吸收峰，该峰归属C=N特征吸收峰，说明4-羟基苯乙酮肟环钯成功地通过偶联剂负载于MCM-41介孔分子筛上。

MCM-41@KH560-CI2-Pd催化剂的制备过程的紫外-可见光谱分析结果见图3。图3（a）是4-羟基苯乙酮肟的紫外吸收光谱，产生的最大吸收波长在298nm（与理论计算吻合），这是苯环与C=N共轭体系在紫外可见光区π→π*跃迁产生的紫外可见吸收峰。图3（b）是4-羟基苯乙酮肟环钯络合物的紫外可见吸收光谱，在240～370nm出现一强吸收带和370～420nm弱吸收带，这是金属d-d跃迁和配体内跃引起的。由图中可以观察到，紫外可见光谱的吸收谱成为吸收带而不再是在某一波长有最大的吸收峰，同时紫外可见吸收边产生了明显的红移现象，这是由于钯与肟配体配位后，金属的电子能级发生裂分，紫外可见光谱（UV-vis）显示为谱带。图3（c）是MCM-41表面修饰后负载4-羟基苯乙酮肟环钯催化剂，出现了明显的金属配合物的紫外可见吸收带，说明4-羟基苯乙酮肟环钯金属络合物有效地通过接枝的方法负载于MCM-41介孔分子筛上。

图3 MCM-41@KH560--CI2Pd 制备过程的UV-vis 光谱分析对羟基苯乙酮肟（a），对羟基苯乙酮肟合氯化钯（b）和MCM-41@KH560-CI2Pd（c）Fig.3 UV-Vis spectra analysis in preparation of MCM-41@KH560-CI2Pd 4-hydroxyacetophenone oxime（a）, 4-hydroxyacetophenone-PdCl2（b）and MCM-41@KH560-CI2Pd（c）

2.2 MCM-41@KH560-CI2Pd催化Suzuki偶联反应

2.2.1 溶剂的影响

反应条件为1mmol对溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸，2mmol碳酸钾，反应时间4h，反应温度70℃，1×10-2mmol钯的MCM-41@KH560-CI2-Pd,14mL有机溶剂和2mL水，考察反应溶剂对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见表1。

表1 溶剂对Suzuki 偶联反应的影响Table1 Effect of solvents on Suzuki coupling reaction

从表1中可以看出，乙醇，异丙醇质子性溶剂对反应具有促进作用，乙醇、异丙醇反应体系在4h内即可达到较高的产物收率，而在非质子性溶剂中，除甲苯能达到88%产物收率外（这也可归结为苯与底物、产物有相似的结构有关），其它的溶剂体系产物的收率相对来说较低，二甲基乙酰胺只有64.12%产物收率，1,4-二氧六环溶剂体系中产物产率为43.86%，这与均相体系不同，负载型催化剂的载体及修饰用的硅烷偶联剂对反应体系是有影响的。由此可知，以肟环钯催化的Suzuki偶联反应均相反应体系中，强极性质子溶剂有利于催化反应进行，而极性非质子偶极溶剂对反应具有抑制作用，在后继的Suzuki偶联反应中选用异丙醇为反应有机介质。

2.2.2 反应温度的影响

反应条件为1mmol对溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸,2mmol碳酸钾，10mL异丙醇，2mL水,反应时间4h,反应温度40℃，1×10-2mmol钯MCM-41@KH560-CI2-Pd，考察反应温度对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见表2。

表2 反应温度对Suzuki 偶联反应的影响Table 2 Effect of reaction temperature on Suzuki coupling reaction

从表2可以看出，对溴苯乙酮与苯硼酸Suzuki偶联反应速率随着反应温度升高显著提高，反应温度由室温到70℃时，反应产物收率从71%到96%，Suzuki偶联反应是放热反应，低温有利于反应向右进行，但产物的生成速率低，选择了40℃为最佳的反应温度，在此温度下即达到了理想的产物收率。

2.2.3 碱的影响

碱能与芳基硼酸形成更具有亲核性的阴离子，然后再发生金属转移反应，因此对反应有着重要影响。反应条件为1mmol对溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸,2mmol碱，10mL异丙醇和2mL水,反应时间1h,反应温度40℃，1×10-2mmol钯MCM-41@KH560-CI2-Pd，考察不同碱对Suzuki偶联反应的影响，实验结果见表3。

表3 碱对Suzuki 偶联反应的影响Table 3 Effect of alkali on Suzuki coupling reaction

从表3可以看出，强碱对MCM-41@KH560-CI2-Pd催化Suzuki偶联反应不利，弱酸型的碱对反应有较好的促进作用，其中钾离子参与的Suzuki偶联反应表现出更好的促进作用，碳酸钾参与的Suzuki偶联反应体系，4-乙酰基联苯产物收率达到90%以上，这与钾离子的离子半径有关，一般来说，碱体系中的阳离子半径越大对Suzuki偶联反应的促进效果越佳，因此选择碳酸钾作为最佳的碱性条件。

2.2.4 催化不同底物的Suzuki 反应

以苯硼酸为原料，选择具有不同取代基的溴苯作为底物，反应条件为1mmol芳基溴代苯，1.5mmol苯硼酸,2mmol碳酸钾，10mL异丙醇和2mL水,反应温度40℃，1×10-2mmol钯MCM-41@KH560-CI2-Pd，考察MCM-41@KH560-CI2-Pd催化不同底物的Suzuki反应，实验结果见表4。

从表4可以看出，MCM-41@KH560-CI2-Pd催化剂无论是催化带吸电子基还是推电子的基团的溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，对应的产物收率均在90%以上，表现了极高的催化活性。同时又尝试了催化氯代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，从表中看出4-甲基氯苯与苯硼酸的偶联反应有89.20%,而2-甲基氯苯与苯硼酸Suzuki偶联反应产物收率为72.31%,略低于4-甲基氯苯，这是邻位甲基空间位阻引起的，总之MCM-41@KH560-CI2-

Pd催化剂能有效的催化溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，并对氯代烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应具有一定的催化活性。

表4 催化不同底物的Suzuki 反应Table 4 Suzuki reaction of different substrates

2.2.5 催化剂循环使用实验

反应条件为1mmol对溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸,2mmol碳酸钾，10mL异丙醇和2mL水,反应时间0.5h,反应温度40℃，1×10-2mmol钯MCM-41@KH560-CI2-Pd，进行催化剂的循环使用实验。每次反应完，将催化剂过滤，洗涤，进行下一次实验，实验结果见表5。

表5 催化剂循环使用实验结果Table 5 Results of reuse of catalyst

从表5中可以看出，催化剂经6次循环使用后，4-乙酰联苯的收率从89.1%逐渐下降到76.7%，下降控制在14%，说明以4-羟基苯乙酮肟环钯通过接枝方法负载于MCM-41表面起到了较好的固定化型催化剂的作用。这可能由于在碱的作用下MCM-41的硅孔道会部分脱落，导致活性钯组分流失而造成的。

3 结 论

MCM-41通过硅烷偶联剂的表面修饰合成了MCM-41@KH560具有介孔材料特征的载体，再将活性组分4-羟基苯乙酮肟环钯通过肟钯络合物的羟基与MCM-41@KH560端位环氧基团作用成功制备了MCM-41@KH560负载4-羟基苯乙酮肟环钯催化剂。通过探针反应，对制备的固载型催化剂催化芳基卤代烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应性能进行了考察，确定了最优溶剂和碱分别为异丙醇和K2CO3、反应温度为40℃、催化剂用量为1×10-2mmol钯，产物收率大于90%。催化剂经6次循环使用后，催化活性下降14%。

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