花形ZnO 纳米片微球的制备及其光催化性能的研究

田进军，薛 艳 ，刘玉民

(1.南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473004;2.河南师范大学化学与化工学院，河南新乡453007)

0 引言

自从碳纳米管被发现以来，合成具有各种形貌如线、棒、带、球、管等纳米/微米材料引起人们的广泛兴趣.氧化锌是一种直接带隙的宽禁带半导体材料，由于其微粒的大小和形貌能显著影响其特性，为获得性能优越的ZnO粉体，人们在ZnO形貌控制方面做了大量的研究，合成了多种形貌的 ZnO 微粒，如管状［1］、须状［2］、星状［3］、花状［4］等.其中，由1D或2D ZnO纳米构筑单元自组装形成的3D分级结构显示了明显不同于其构筑单元的性能，受到众多研究者的青睐，成为研究的热点.张红霞等［5］以ZnCl2和尿素为原料，采用水热法合成了由纳米片组成的花形微球碱式碳酸锌前驱体，然后经煅烧得到了形貌一致的ZnO产物.吴起白等［6］采用溶液法制备具有微孔洞结构的氧化锌种子层，然后利用水浴法进行外延生长，构筑三维纳米结构.

虽然在ZnO形貌可控这一研究领域取得了很大进步，但控制合成不同形貌和结构的ZnO微粒仍然是一个不小的挑战.在众多合成ZnO的方法中，水热微乳液法因其可制备形貌可控的ZnO而引起人们的广泛关注.然而，研究者大都采用阴离子表面活性剂或中性表面活性剂为辅助配成微乳液，进而采用水热法制备具有各种形貌的ZnO微粒，而采用阳离子表面活性剂为辅助的水热微乳液法制备ZnO微粒的研究报道则很少.因此，笔者选用阳离子表面活性剂(CTAB)为辅助，采用水热微乳液法制备出了3D花形ZnO纳米片微球，并用 XRD、SEM、UV-vis对其进行了表征;以罗丹明B为模型降解物，研究了花形ZnO纳米片微球的光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:十六烷烷基三甲基溴化铵(CTAB)，环已烷，正己醇，乙酸锌，六次甲基四胺，罗丹明B，无水乙醇，以上试剂均为分析纯，试验用水为去离子水.

仪器:样品晶体结构的测定使用丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2000型X射线衍射仪测定，工作电流20 mA，工作电压30 kV，扫描范围20°～80°;利用日本电子公司生产的JSM-63901型扫描电子显微镜观察样品形貌;样品的比表面积的测定使用美国生产的NOVA Surface Area Analyzer Station A进行测定;样品水溶液的紫外-可见吸收光谱利用Lambda 17型紫外-可见分光光度计.

1.2 实验过程

1.2.1 花形ZnO纳米片微球制备

取2.0 g CTAB、20 mL环已烷、4 mL正己醇在室温下混合均匀，然后向上述混合溶液中加入浓度为0.5 mol/L的乙酸锌水溶液2 mL，经强力搅拌30min后得透明微乳液A(W=20，W为水与表面活性剂的摩尔比;C=0.21 mol/L，C为表面活性剂的浓度).用2 mL浓度为0.25 mol/L的六次甲基四胺替代上述乙酸锌水溶液，用上述方法配成微乳液B.将A、B两种微乳液等体积混合，在室温下强力搅拌30 min后移入100 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中.反应釜在140℃下反应14 h，经自然冷却至室温后离心分离出产物，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在50℃真空干燥12 h得白色粉末状样品.

1.2.2 光催化试验

配制50 mg/L的罗丹明B溶液300 mL，加入0.15 g纳米ZnO样品，超声分散30 min后转移到如图1所示的自制的光催化反应器中，开启冷却循环水、磁力搅拌器和曝气装置，用300 W的高压汞灯进行照射，每隔一定时间取出10 mL混合液，经离心分离后，取上清液在722型分光光度计上测定溶液的吸光度，根据溶液吸光度的变化计算罗丹明B的降解率.

图1 光催化反应器装置Fig.1 Scheme of the photocatalytic reactor

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

制备ZnO及商用ZnO样品的XRD图如图2所示.从图2可知，样品的图谱与JCPDS标准图谱JCPDS No.65-3411所示的衍射峰完全一致［7］，证实制备ZnO及商用ZnO均为六方纤锌矿结构，且图谱中未发现其他杂质峰存在，说明所制备产物纯度较高.此外，从图2还可以看出，所得ZnO主要特征衍射峰已经形成，并比较尖锐，说明所制备的ZnO具有较高的结晶度.

图2 ZnO的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of ZnO

为进一步研究产物ZnO的形貌，对所制备及商用ZnO进行了表面扫描电镜分析，结果如图3所示.从图3(a)可知，所制备的ZnO是由形貌一致、团聚程度较轻的单分散3D花形微球组成，3D花形微球的直径约为5μm;微球的组装单元为2D纳米片，纳米片单元之间结构疏松，存在均匀孔道结构.此外，从图3(b)可以看出，商用ZnO团聚程度较重，由不规则的片装组成.

图3 ZnO的SEM图Fig.3 SEMof ZnO

图4是制备ZnO和商用ZnO样品在室温下的紫外-可见吸收光谱.从图4可以看出，制备的3D花形微球ZnO在紫外-可见光区有一个比较宽的吸收带，吸光能力和最大吸光度较强;而商用ZnO吸光能力和最大吸光度较弱.不同ZnO吸光性的差异可能与晶体的大小和形貌不同有关.从图3可知，所制备的3D花形微球ZnO具孔道结构，有利于光的聚集，从而增加其吸光能力［8］.

图4 ZnO的紫外－可见吸收光谱.Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO.

2.2 光催化性能

图5 为以罗丹明B为模型降解物，以制备ZnO和商用ZnO为催化剂时罗丹明B脱色率随时间的变化关系图.从图5可以看出，在相同的条件下，当制备的3D花形微球ZnO作为光催化剂时，紫外光照射180 min后，罗丹明B几乎降解完全，降解率达到98%左右;而当商用ZnO颗粒作为光催化剂时，紫外光照射180 min后，罗丹明B的降解率仅为77%左右.由此可见，与商用ZnO相比，所制备的3D花形微球ZnO具有更高的光催化活性.根据光催化有机物降解原理，影响催化剂光催化活性的因素很多，例如催化剂比表面积、电子空穴复合机率、催化剂微观形貌以及粒径等.笔者制备的3D花形ZnO的优良光催化活性可能与其特殊形貌和高比表面积有关.BET表面积数据证实了这一点，所制备ZnO的比表面积16.5 m2·g-1，而 商 用 ZnO 的 比 表 面 积 仅 为2.47 m2·g-1.在催化剂表面的活性中心密度是定值的条件下，比表面积越大则吸附OH-越多，进而生成具有高活性的·OH也就越多，使催化反应速率加快，催化效率提高.此外，3D花形微球ZnO的孔道结构不但有利于光的吸收，还可以增加催化剂内载流子的迁移速率，进而有效降低光生电子和空穴复合的机率，从而提高催化活性［9］.

图5 制备及商用ZnO光催化降解罗丹明B在不同时间的降解率Fig.5 Degradation of Rhodam ine B preparation and commercial ZnO photocatalysis in degradation rate in different tim e

3 结论

采用CTAB为辅助的四元微乳液作为反应体系，以水热微乳液法成功制备出由纳米片自组装形成的3D花形微球ZnO产物.在相同的光催化条件下，经光催化氧化180 min，所制备的花形微球ZnO和商用ZnO对罗丹明B的降解率分别为98%和77%.与商用ZnO相比，所制备的花形微球ZnO的高催化活性可能与其较高的比表面积和特殊形貌结构有关.高比表面积有利于反应物在催化剂表面的吸附和·OH的产生，进而提高催化反应速率.此外，3D花形微球表面特有的孔道结构不仅有利于光的聚集，而且还可以有效降低光生电子和空穴复合的机率，从而进一步提高光催化活性.

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