沸腾氯化法制四氯化钛的生产工艺危险性分析

徐光景（湖北省安全科学技术研究中心）

四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料， 目前国际上普遍采用沸腾氯化法制取四氯化钛。

沸腾氯化法生产是采用细颗粒富钛物料与固定碳质还原剂，在高温、氯气流作用下呈流态化状态，同时进行氯化反应制取四氯化钛的方法。 主要化学反应方程式如下：

一、物质危险性分析

对照《危险化学品名录》（2012 年版），生产过程所涉及的原料和产品中，氯气、四氯化钛、盐酸、一氧化碳、二氧化碳、液碱等属于危险化学品。 其中：氯气为剧毒气体（23002），一氧化碳为易燃有毒气体（21005），四氯化钛为酸性腐蚀品（81051），易与水反应放出有毒的腐蚀性烟气， 此三种危险化学品均为重点监管的危险化学品。 此外，二氧化碳为不燃气体，盐酸为酸性腐蚀品、第三类易制毒化学品，氢氧化钠为碱性腐蚀品。

二、工艺危险性分析

1、氯化工艺

根据安监总管三【2009】116 号文件的规定，氯化工艺属于重点监管的危险化工工艺。

（1） 氯化反应是一个放热过程， 尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈，速度快，放热量较大。

（2）在液氯气化、氯化过程中，某一环节出现偏差，如加热温度失控可能导致物料达起火燃烧并发生爆炸； 设备破裂使大量蒸气逸出，可形成爆炸性混合物，遇点火源会发生燃烧爆炸。

（3）氯气为剧毒化学品，氧化性强，储存压力较高，氯化时液氯先汽化再氯化，一旦泄漏危险性较大，会发生中毒事故。

（4）氯气中的杂质，如水、氢气、氧气、三氯化氮等，在使用中易发生危险。 特别是三氯化氮积累后，容易引发爆炸危险。

（5）生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强；

（6）氯化反应尾气中的CO 为有毒易燃气体，可能形成爆炸性混合物。

3、四氯化钛精制工艺

塔内温度达到140-145℃，被处理物均在沸点范围进行蒸发或冷凝， 系统内始终呈现气液共存状态， 如果某一环节出现偏差，可能导致物料达起火燃烧并发生爆炸；设备破裂使大量蒸气逸出，会发生火灾、爆炸和中毒事故。

三、生产过程危险性评价

1、生产过程危险有害因素辨识

生产装置运行中主要的危险是：火灾、爆炸、中毒和窒息、灼烫、触电伤害、机械伤害、起重伤害、高处坠落、物体打击、车辆伤害、淹溺等；主要的有害因素是：毒物、噪声和振动、高温等。

2、生产过程预先危险性评价

通过预先危险性分析， 生产过程的主要危险因素的危险等级为：中毒、火灾、爆炸危害为Ⅲ级（危险的）-Ⅳ级（灾难性的）；灼烫、起重伤害、触电、机械伤害、物体打击、车辆伤害、高处坠落、高温和噪声危害为Ⅱ级(临界的)。

3、出现液氯泄漏后造成人员伤亡的范围

液氯在容器破裂时会发生蒸气爆炸。 当容器爆炸后液氯不燃烧，会造成大面积的毒害区域。

当某个容积为45m3 的液氯贮罐破裂 （80%储存质量为W=48t）时，处于过热状态的液氯温度迅速降至标准沸点，放出的热量为：

（贮槽破裂前的环境温度t 取15℃， 液氯的沸点t0 为-34.5℃，液氯的比热C 为0.96kJ/kg℃。 ）

假设这些热量全部用于贮罐内液氯的蒸发，液氯的汽化热q为2.89×102(kJ/kg)，则其蒸发量W' 为：

在沸点下蒸发蒸汽的体积Vg(m3)为：

资料显示，氯在空气中的浓度达到0.09%时，人吸入5～l0 分钟即可致死，即0.09%为氯的危险浓度。 则蒸发体积为Vg 的氯气可以产生的令人致死的有毒空气体积为：

假设这些液氯以半球形向地面扩散，则该液氯的扩散半径：

通过以上对液氯贮罐作事故后果摸拟分析可以看出： 一旦某个45m3液氯贮罐破裂造成液氯泄漏， 贮罐周围104.9m 范围内的人员在5-10 分钟内可因吸入氯气而死亡。

四、结果与建议

1、 沸腾氯化法制取四氯化钛生产过程中物料具有易燃易爆、有毒和腐蚀危害性，特别是液氯为剧毒气体，发生泄漏后的危害性较大，危害范围较广。 因此，应严格落实安全设施“三同时”管理，根据氯气等危险化学品的危险特性，加强生产、储运过程中的安全控制和管理，严防重大事故发生。

2、四氯化钛生产过程中涉及的液氯、四氯化钛和一氧化碳属于重点监管的危险化学品，应按照安监总管三〔2011〕95 号等文件规定的要求，装备功能完善的自动化控制系统，严格工艺、设备和安全管理。

3、 四氯化钛生产过程中存在重点监管的氯化危险工艺，应按照安监总管三〔2009〕116 号等文件规定要求，落实安全监控措施。

参考文件

①刘长河，我国四氯化钛生产工艺的技术进步。稀有金属快报，2007，26（4）：1-6。

②《安全评价》，国家安全生产监督管理局。 北京：煤炭出版社

③ 《关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116 号）

④ 《关于公布首批重点监管的危险化学品目录的通知》（安监总管三〔2011〕95 号）