两种β-二酮席夫碱的锌离子识别研究

齐德强

(浙江外国语学院科学技术学院，浙江杭州310012)

1 引言

金属离子识别与检测一直是化学、环境科学、生物学和医学等众多领域共同研究的焦点［1-3］.许多金属离子在生物体内发挥着重要的作用，而有些金属特别是重金属和过渡金属不仅污染环境、破坏生态，而且对人的生命系统产生危害［4-5］.目前常用的金属离子检测方法如原子吸收光谱、原子发射光谱、火焰光度法等存在很多缺点，如成本高、检测效率低、样品前处理繁杂等［6］.因此，开发金属离子识别技术以及设计新型金属离子识别材料并实现对金属离子的有效检测具有重要的意义.

近年来，利用光化学传感器来检测金属离子成为人们研究的热点，光化学传感器主要由两部分组成，即识别部分(受体)和信号部分［7］.以紫外-可见吸收作为输出信号的光化学传感器具有灵敏度高、选择性好、检测限低、操作简单等优点，被广泛应用于金属离子的识别与检测.当光化学传感器的识别部分选择性地与某种金属离子结合或发生反应时，其信号部分将识别事件的结构变化转化为紫外-可见光谱的变化，从而直观地反映出金属离子的存在.由于分子结构直接影响到金属离子识别性能的优劣，选择具有合适识别位点的光化学传感器始终是该领域研究的热点［8-10］.

席夫碱具有独特的结构和良好的性能，可用作螯合剂、催化剂和生物活性试剂等，广泛应用在医药、催化、分析检测及功能材料等领域［11］.β-二酮类席夫碱可与金属离子形成稳定的六元环结构，是一类良好的金属离子识别受体，可用于金属离子的分析检测［12-14］.本文设计合成了两种β-二酮缩芳胺型席夫碱，双乙酰丙酮缩1，5-萘二胺(L1)和双苯甲酰丙酮缩1，5-萘二胺(L2)，并通过紫外-可见吸收光谱对其金属离子识别性能进行了研究.结果表明，两种化合物对锌离子(Zn2+)均表现出很好的识别作用，可用作光化学传感器.L1与L2的合成路线如图1所示.

图1 化合物L1与L2的合成路线

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器:UV-2550紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司);FTS-40傅立叶红外光谱仪(美国BIO-RAD公司);AVANCE 300MHz核磁共振谱仪(瑞士Bruker公司);PE-240C型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司);MP-500熔点仪(日本Shimadzu公司);78HW-1数显恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司);RE52-99旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂).

试剂:1，5-萘二胺(分析纯，ACROS);乙酰丙酮(分析纯，天津博迪化工有限公司);苯甲酰丙酮(化学纯，上海试剂一厂);冰醋酸(分析纯，成都科龙化工试剂厂);无水乙醇(分析纯，杭州双林化工试剂厂);二甲基亚砜(分析纯，无锡晶科化工有限公司);金属盐均为市售分析纯.

2.2 化合物的合成

参照文献［15］方法，在干燥的50mL圆底烧瓶中加入10 mmol的1，5-萘二胺、20mmol的β-二酮和20mL无水乙醇，搅拌溶解后加入2滴冰醋酸，加热回流反应4～5h，冷却至室温，即有大量沉淀析出，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥后得化合物L1和L2.

L1为浅黄色固体，反应时间为4h，产率为76.4%，熔点为 180～181℃.IR(KBr，v，cm－1):3441(br)，3067(w)，2994(w)，2871(w)，1607(vs)，1559(s)，1543(s)，1490(m)，1403(s)，1362(m)，1285(s)，1174(s)，1028(s)，875(s).1H NMR(CDCl3，δ/ppm):12.64(s，2H，NH)，7.95～ 7.42(m，6H，ArH)，5.95(s，2H，CH)，2.28(s，6H，CH3)，2.07(s，6H，CH3).元素分析(C20H22N2O2，%):实验值为C 74.65，H 6.93，N 8.57;理论值为 C 74.51，H 6.88，N 8.69.

L2为浅黄色固体，反应时间为5h，产率为79.8%，熔点为 226～227℃.IR(KBr，v，cm－1):3443(br)，3046(w)，1597(vs)，1577(vs)，1547(vs)，1500(m)，1430(s)，1376(m)，1282(vs)，1241(vs)，1173(s)，985(w)，793(s).1H NMR(CDCl3，δ/ppm):13.41(s，2H，NH)，8.09～ 8.07(d，2H，ArH)，8.00～7.98(d，4H，ArH)，7.59～7.39(m，10H，ArH)，6.05(s，2H，CH)，2.07(s，6H，CH3).元素分析(C30H26N2O2，%):实验值为 C 80.62，H 5.94，N 6.25;理论值为 C 80.69，H 5.87，N 6.27.

2.3 紫外-可见吸收光谱测定

分别将化合物L1和L2溶于DMSO，配成1.0×10－3mol/L的两种储备液.金属离子Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+分别溶于超纯水，配成 1.0 ×10－3mol/L 的各种金属离子储备液.用所配储备液配制1.0×10－5mol/L的化合物溶液及其与不同金属离子的等摩尔浓度混合液(DMSO-H2O，1∶1，V∶V)，向上述溶液中加入等摩尔浓度的Zn2+溶液，扫描其在285～600nm范围内的紫外-可见吸收光谱.

3 结果与讨论

3.1 化合物L1和L2的紫外-可见吸收光谱分析

分别测定了浓度为1.0×10－5mol/L化合物L1和L2在DMSO-H2O(1∶1，V∶V)溶液中的紫外-可见吸收光谱，如图2所示，在285～600nm范围内，化合物L1在335nm处出现π-π*特征吸收峰，其摩尔吸光系数 ε 为 1.61 ×104L·mol－1·cm－1;而化合物L2则在369nm处出现π-π*特征吸收峰，其摩尔吸光系数ε为2.53×104L·mol－1·cm－1;和 L1 的结构相比较，L2 的苯取代基具有更好的共轭结构，使得整个分子结构共轭性增强，因而造成L1与L2的紫外-可见吸收光谱的差异.

图2 化合物L1和L2的紫外-可见吸收光谱

3.2 化合物L1的金属离子识别研究

为了研究化合物L1对金属离子的识别性能，我们测试了在浓度为1.0×10－5mol/L的 L1的溶液(DMSO-H2O，1∶1，V∶V)中加入不同金属离子(1.0×10－5mol/L)后的紫外-可见吸收光谱.如图3 所示，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+的加入对化合物 L1 的紫外-可见吸收光谱影响很小，而加入Zn2+后，化合物L1在335nm处的吸收峰显著增强，其摩尔吸光系数增大1.5倍.说明化合物L1可以与Zn2+结合成配合物，结构变化引起紫外-可见光谱的变化，其它金属离子均无此作用，从而实现了对Zn2+的识别.

图3 L1(1.0×10－5mol/L)的紫外-可见吸收光谱对不同金属离子(1.0×10－5mol/L)的响应

3.3 化合物L2的金属离子识别研究

我们在同样条件下研究了化合物L2对金属离子的识别性能，如图4所示，加入Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+后，化合物L2的紫外-可见吸收光谱变化同样很小，而加入Zn2+后，化合物L2的最大吸收峰不仅强度明显增强，波长也发生了变化，其摩尔吸光系数增大约2倍，最大吸收波长从369nm蓝移到363nm.通过与图3比较可知，化合物L2对Zn2+的响应比化合物L1更显著，其识别性能优于化合物L1，这种差别可能是因为化合物L2更易与Zn2+形成稳定配合物而引起结构变化所致.

图4 L2(1.0×10－5mol/L)的紫外-可见吸收光谱对不同金属离子(1.0×10－5mol/L)的响应

为了探究其它竞争金属离子对化合物识别性能的影响，我们选择识别性能较好的化合物L2为底物，进一步研究了其在竞争金属离子存在下对Zn2+的识别.如图5所示，在L2与Zn2+的DMSO-H2O(1∶1，V∶V)溶液中加入不同金属离子，与向L2中单独加入Zn2+的溶液相比，其紫外吸收强度变化基本相同，这表明L2的紫外吸收仅受Zn2+的影响，其它金属离子几乎没有影响，说明L2对Zn2+具有较好的选择性.

图5 L2(1.0×10－5mol/L)对金属离子(1.0×10－5mol/L)的选择性

我们进一步研究了Zn2+浓度对L2的紫外吸收光谱的影响，绘制了紫外分光光度法测定Zn2+浓度的标准曲线(见图6)，所得标准曲线方程为:A-A0=0.00077+0.02628CZn2+，其中A为在L2中加入不同锌离子后的吸光度，A0为L2的吸光度，相关系数为0.9991，线性范围为5.0×10－7～1.5×10－5mol/L，最低检出限为2.5×10－7mol/L.与现有的Zn2+检测方法相比，L2作为Zn2+识别材料具有选择性好，检测限低，线性范围宽，操作简便等优点［16-17］.

图6 L2(1.0×10－5mol/L)检测Zn2+的标准曲线

本文合成了两种具有金属离子识别位点的β-二酮缩芳胺型席夫碱，利用紫外-可见吸收光谱研究了两种化合物对金属离子的识别性能，结果显示，两种化合物在DMSO-H2O溶液中对Zn2+均具有较好的识别作用，而其它金属离子影响很小.本文的研究为进一步设计开发新型金属离子传感材料奠定了基础.

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