纳米超高性能水泥基复合材料微结构演变研究

戎志丹，王 瑞，林发彬

1)东南大学材料科学与工程学院，江苏省土木工程材料重点实验室，南京211189;2)巴斯夫化学建材(中国)有限公司，上海200137

随着科学技术的发展，混凝土强度等级不断在提高，超高性能水泥基材料以其超高强度(100 MPa以上)、超高韧性、超高抵抗变形和开裂能力、超高耐久性和超长服役寿命，被广泛应用到对结构及性能有特殊要求的诸多领域，如严酷环境下及特种行业中的超高层、超大跨度和薄壁结构等［1-7］.

纳米材料与常规材料的区别不仅在于尺度的不同，最重要的是物理化学性能的变化，纳米材料因具有粒径小、比表面积大、表面能高以及表面原子所占比例大等特点，具备了小尺寸、量子尺寸、宏观量子隧道和表面等特有效应.将纳米材料应用于水泥基材料，尤其是对混凝土进行改性的研究还很少.因为混凝土从直观上看与纳米材料不是一个尺度量级，没有可比性，人们尚未重视使用纳米技术对其进行改性的研究.其实，早在1993年Taylor［8］就阐明了水泥硬化浆体中的水化硅酸钙凝胶具有纳米结构，水泥硬化浆体70%为纳米尺度的水化硅酸钙凝胶颗粒.此外，纳米材料可以填充水泥浆体的孔隙，在水泥基材料中具有良好的应用基础.鉴于其微粒性和高活性，完全可以将纳米材料掺入到混凝土中，达到提高水泥基材料力学性能和耐久性能的目的.

Li等［9］在混凝土中掺加纳米SiO2和粉煤灰后发现，纳米SiO2能显著提高混凝土的早期强度.叶青等［10-11］报道，掺入质量分数为1% ～3%的纳米SiO2能显著提高混凝土的抗压、抗折和劈裂强度，且提高幅度大于相同掺量或高掺量的硅粉混凝土;掺入纳米SiO2的质量分数为2%时，混凝土7 d和28 d的强度均提高约50%.冯奇等［12-13］研究了纳米SiO2、硅灰、粉煤灰及复合微粉与C3S的水化反应，探讨纳米SiO2改善水泥基体显微结构的机理，获得了纳米SiO2应用于水泥基材料的适合掺量.

目前尚未见用纳米材料制备超高性能水泥基材料的研究报道.考虑到超高性能水泥基材料的产物中绝大部分为纳米C—S—H产物，纳米SiO2从理论上更能改善普通水泥基材料的性能.为此，本研究系统探讨纳米SiO2的掺入对超高性能水泥基材料作用机理，以期为超高性能水泥基材料性能的改善和推广奠定基础.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥:P·Ⅱ52.5R硅酸盐水泥，密度为3.1 g/cm3，化学组成见表1;超细粉煤灰:南京热电厂I级超细粉煤灰，密度为2.1 g/cm3，比表面积为400 m2/kg，化学组成见表1;纳米SiO2:表面过孔型，平均粒径约20 nm，SiO2质量分数达99%以上;细集料:最大粒径为2.5 mm的普通黄砂，细度模数为2.26，连续级配，堆积密度为1.4 g/cm3，表观密度为2.4 g/cm3;高效减水剂:巴斯夫公司生产的聚羧酸高性能减水剂，减水率≥40%.

为揭示UHPCC的微观结构形成机理，本研究制备了未掺及掺加不同质量分数纳米SiO2的水泥基复合材料，其配合比见表2.

表1 水泥及粉煤灰的化学组成Table1 Chemical composition of Portland cement and Fly ash 单位:%

表2 UHPCC的配合比及式样强度Table2 Mix proportions of UHPCC

1.2 试验方法

1.2.1 成型工艺.超高性能水泥基复合材料制备采用湿拌工艺，即成型过程中先将称量好的原材料(粉煤灰、水泥和细集料)干拌均匀，根据前期研究发现，分散均匀的纳米SiO2更能发挥其活性，故采用超声波分散的方法(分散时间为20 min)将纳米SiO2分散在混合均匀的水和外加剂混合液中，加入干粉中湿拌3 min.混合料进入黏流状态后，继续搅拌3 min，在模具中浇铸成型，并适当加以振动(1 min)以增进密实.标准养护1 d后拆模，放入养护设备((20±2)℃，RH＞95%)中，到不同龄期后取样进行微观性能测试.

1.2.2 水化热分析测试.水化热测试采用美国TAM公司生产的8通道等温量热议，试验温度为(20±0.1)℃，每个试样质量约为20 g，测试时间为水化开始至72 h，通过连接的电脑记录水化过程产生的热量.

1.2.3 XRD定量分析测试.将养护至规定龄期的样品切割取样，在无水酒精溶液中浸泡1 d，取出以终止水化，然后放入玛瑙研钵中研磨(在无水酒精环境中)，直至全部粉末通过0.08 mm筛，将粉末样品置于50℃的真空干燥箱中干燥24 h，再于密封袋中慢慢冷却至室温，称取一定量过80 μm方孔筛的标准α-Al2O3粉末，与样品粉末以1∶9的质量比混合后，在玛瑙研钵中与适量无水乙醇一起混研约1 h以混合均匀，混匀后的所有样品置于真空干燥器中以待测试.

XRD测试仪器采用配制了LynxEye阵列探测器的Bruker-Axs D8 DISCOVER X射线衍射仪，靶材为Cu靶，室温环境(T=298 K)，设置工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，4.0°索拉狭缝，步长为0.02°，扫描速度为每步长0.30 s，扫描角度范围为5°～80°或7°～80°.

1.2.4 压汞(MIP)分析测试压.汞仪采用Micrometrics公司生产的AutoPoreⅣ 9510自动孔测试系统，工作参数设置为:压力范围0.10～45 000 Pa，接触角130°，平衡时间10 s，测孔区间为4.3 nm～360 μm.结合相应的分析软件，分析各样品的孔隙率、平均孔径和孔径分布等特征参数.

2 结果及分析

2.1 水化热分析

水泥加水后，会发生一系列的物理化学变化，并释放出大量热.图1为净浆试件的水化热曲线，从图1可见，未掺入纳米SiO2的试件其水化加速期约在10～15 h，随着纳米SiO2掺量的增加，水泥水化加速期不断提前，其放热峰值也相应提前，说明纳米SiO2促进了水泥的水化，加速了水化进程.

图1 净浆试件的水化热曲线Fig.1 Heat evolution of cement paste materials

2.2 XRD定量分析

本研究对不同养护龄期试件的水化产物进行了定量分析，表3为主要矿物相的定量分析结果.

表3 UHPCC在不同养护龄期下的XRD定量分析结果Table3 XRD results of UHPCC at different cuing times 单位:%

由表3可见，对掺与不掺纳米SiO2的试件，都有类似规律:随着养护龄期的延长，水化反应不断进行，未水化水泥相(C3S、C2S、C3A和C4AF)不断减少，水化产物的无定形相(C—S—H凝胶等)不断增多，但水化生成的Ca(OH)2相却不断减少;此外，随着纳米SiO2质量分数的提高，由于纳米SiO2的高反应活性，促进了水泥的水化，与水泥水化产物的Ca(OH)2反应生成C—S—H凝胶.可见，水泥熟料中主要矿物相的质量分数在早期降低得相对要快，在后期的降低主要是由于粉煤灰的火山灰效应的发挥.正是由于Ca(OH)2质量分数的不断减低，避免了大量Ca(OH)2在界面区定向排列生成，从而改善了UHPCC材料的微观界面结构.此外，C—S—H凝胶的不断生成，也使得材料的结构趋于致密.

2.3 差热分析

为进一步分析UHPCC材料水化产物及纳米SiO2对UHPCC超高性能形成所起的作用，采用差热分析(TGA)、热重分析(DTA)技术分别对掺与不掺纳米SiO2材料的试件进行分析，结果如图2.

对比图2(a)和图2(b)可以看出，其DSC和TG曲线较为类似:DSC曲线过程主要发生吸热反应，同时也伴随着少量的放热反应.其中，400～500℃时，Ca(OH)2脱水;710℃左右时，碳化而成的CaCO3分解.对比分析可见，掺入纳米SiO2后，材料中的Ca(OH)2质量分数大幅减少.这可从图2中200℃之前和435℃左右失重的量和吸热峰的强度得以证明.这进一步说明纳米SiO2加速了水泥材料的水化，并消耗了水化产物中较多的Ca(OH)2，从而减少水泥石中Ca(OH)2的含量，改善材料的微观结构，特别是界面结构，从而提高材料的力学性能.从图2中Ca(OH)2脱水导致质量减少来看，这与前面XRD定量分析结果较为吻合，从而验证了XRD定量分析的可行性.

2.4 MIP结果及分析

图2 标准养护7 d的UHPCC材料DTA-TGA曲线Fig.2 DTA-TGA curves of UHPCC at the curing time of 7 d

本研究分别对标准养护3、7和28 d龄期的4种试件进行了孔结构的测试.图3为4种材料在标准养护7 d条件下的MIP分析结果，从图3(a)可见，对标准养护7 d的S0试件而言，细孔孔隙量在孔径为0.01～0.03 μm 时最大，且在孔径为17 nm左右时出现峰值，而对掺入纳米SiO2的S5试件而言，孔径为12 nm左右时出现峰值，孔径明显得到了细化.图3(b)是4种材料的孔隙累积分布曲线，对比标准养护7 d后4种材料的孔隙率可见，掺入纳米SiO2对降低复合材料的孔隙率十分明显.由此可见，正是由于原材料自身的紧密堆积和极低水胶比条件下水化产物对孔隙的充分填充，纳米SiO2参与水泥的水化使得UHPCC材料自身的密实度得以大幅度提高.此外，纳米SiO2自身填充作用的进一步发挥，使孔隙率得以进一步减低，UPHCC材料具有更为密实的整体结构，在宏观上呈现出非常优异的力学性能.

2.5 SEM结果与分析

本研究对标准养护28 d龄期下的S0和S3试件进行了SEM分析测试，结果见图4和图5.从图4可见，UHPCC材料结果比较致密，且其存着大量的未水化水泥颗粒，这是由于其较低的水胶比所致.对比图5和图4可见，S3试件除了存在大量未水化水泥颗粒，还存在团聚的纳米SiO2颗粒，且这些颗粒被水泥水化产物包裹着，形成非常致密的微观结构，纳米SiO2不仅能促进水泥水化，还起到颗粒填充的作用，从而使复合材料整体结构更为致密，宏观上呈现出优异的力学性能.

图3 UHPCC材料MIP分析结果Fig.3 MIP analysis results of UHPCC

图4 标准养护28 d龄期下S0试件的SEM图Fig.4 SEM results of S0at the curing times of 28 d

图5 标准养护28 d龄期下S3试件的SEM图Fig.5 SEM results of S3at the curing times of 28 d

结 语

1)随着纳米SiO2掺量的增加，水泥水化加速期相应提前，其放热峰值也相应提前，因此纳米SiO2促进了水泥的水化，加速了水化进程.

2)由于无定形态纳米SiO2的高反应活性，其与水泥水化产物的Ca(OH)2反应生成C—S—H凝胶，避免了大量Ca(OH)2在界面区定向排列.掺加3%(质量分数)纳米SiO2的试件在28 d的养护龄期下，其Ca(OH)2质量分数降低18%以上，从而在早期改善及强化了UHPCC材料的微观界面结构.

3)掺加纳米SiO2对降低复合材料的孔隙率十分明显，正是由于原材料自身的紧密堆积、极低水胶比条件下水化产物对孔隙的充分填充，纳米SiO2参与水泥的水化，使得UHPCC材料自身的密实度得以大幅度提高.未掺加纳米SiO2的试件，孔径在17 nm左右出现峰值，而掺加5%(质量分数)纳米SiO2的试件，其孔径在12 nm左右出现峰值，7 d的孔隙降低2%以上，孔径明显得到了细化.此外，未反应的纳米SiO2颗粒被水泥水化产物包裹着，填充作用的进一步发挥，使孔隙率得以进一步减低，UPHCC材料具有更为密实的整体结构，在宏观上呈现出非常优异的力学性能.

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